Блокировка сырьевых насосов должна гарантировать немедленное прекращение подачи органического сырья при внезапном прекращении подачи азотной кислоты. При монтаже и эксплуатации оборудования необходимо учитывать, что из реакционных растворов, полученных при доокислении азотной кислотой продуктов воздушного окисления циклогексана, могут кристаллизоваться дикарбоновые кислоты. Поэтому следует избегать прокладки длинных трубопроводов для транспортировки этих растворов. В коммуникациях должны быть исключены застойные зоны и по возможности уменьшено число колен на трубопроводах. Особое внимание следует уделять обогреву и изоляции коммуникаций и импульсных линий контрольно-измерительных приборов.

Ниже приводится технологическая схема выделения адипиновой кислоты и регенерации азотной кислоты (Рис.7).

Рис. 7. Технологическая схема выделения адипиновой кислоты и регенерация азотной кислоты: 1-сборник реакционных растворов доокисления; 2- вакуум-кристаллизатор первого выделения; 3,11,16,17,21- конденсаторы; 4,24- декантаторы; 5,27 - центрифуги; 6- растворитель; 7 - вакуум-фильтр; 8- угольный фильтр, 9- катионитная колонна; 10- фильтр очистки от катионита; 12- вакуум-кристаллизатор перекристаллизации; 13-кристаллизатор дополнительного выделения адипиновой кислоты; 14,28,29, 30,31 - сборники; 15,23 - выпарные аппараты; 18 - ректификационная колонна; 19,20,22 - выпарная станция; 25- циклон; 26- мокрый скруббер; 32 - сушилка с кипящим слоем.

Рис.8. Материальный баланс процесса выделения адипиновой кислоты

Необходимость регенерации азотной кислоты вытекает из следующих соображений:

* для получения адипиновой кислоты с максимальным выходом при доокислении циклогексанола и других продуктов воздушного окисления циклогексана необходимо подавать в реактор первой ступени в 3-3,5 раза больше азотной кислоты, чем требуется по стехиометрии. Без регенерации расход азотной кислоты на единицу готовой продукции в 3-4 раза выше, чем необходимо, что отрицательно сказывается на экономических показателях процесса;

* в случае отсутствия регенерации в процессе производства адипиновой кислоты возникает большое количество кислых сточных вод, обезвреживание и уничтожение которых связано с большими техническими трудностями;

* в маточных растворах, образующихся в производстве адипиновой кислоты, содержатся остатки адипиновой кислоты, глутаровая и янтарная кислоты, а также применяющиеся в качестве катализатора соли меди и ванадия. Эти соединения желательно утилизировать, что невозможно без предварительного удаления азотной кислоты.

Для полного удаления азотной кислоты методом её отгонки с водяным паром, каждый раз после достижения концентрации, соответствующей азеотропу, необходимо разбавлять раствор водой.

Регенераций азотной кислоты проводят при остаточном давлении І00-120 мм рт. ст., температуры випарки - 75-90?С.

Для обеспечения длительной и стабильной работы аппаратуры подвод тепла желательно осуществлять при помощи горячей воды или пара низкого давления (0,1- 0,5 ат), т.к. повышение температуры греющего пара вызывает заметное увеличение скорости коррозии. Плав кислот, содержащий адипиновую, глутаровую и янтарную кислоты, небольшое (до 5%) количество азотной кислоты, катализатор и до 20-28% воды, может быть использован для получения смеси эфиров.

Специалисты Государственного научно-исследовательского и проектного института химических технологий предлагают технологию и проект усовершенствованного агрегата производства адипиновой кислоты из бензола. Предлагается извлекать медно-ванадиевый катализатор из отходящих растворов адипиновой кислоты, содержащих азотную кислоту и линейные алифатические дикарбоновые кислоты C4-С6. Извлеченные соли меди и ванадия возвращаются в основной процесс, что позволяют существенно улучшить его экологические характеристики. Путем низкотемпературной кристаллизации отходящих растворов адипиновой кислоты происходит отделение дополнительного товарного продукта - смеси низших дикарбоновых кислот, возврат маточного раствора, содержащего катализатор, в основной процесс.

Образующаяся закись азота обезвреживается в реакторе каталитического разложения. Затрати на обезвреживание закиси азота компенсируются выработкой дополнительной тепловой энергии.

Основные технико-экономические показатели процесса, представлены в Таблице 3.

Таблица 3

Основные технико-экономические показатели процесса

Таблица 4

Материальный баланс обезвреживания газового выброса, содержащего 12% закиси азота

Внедрение процесса позволяет достичь экономии меди и метаванадата аммония соответственно в размерах 14,62 и 3,86 т/год, 700 т/год азотной кислоты и 728 т/год бензола. Очистка газовых выбросов позволяет снизить остаточное содержание оксидов азота до 60 ррт, аммиака до 30 ррт.(19).

Специалисты Российского химико-технологического ун-та Семенов М., Комаров А.Г., Литвинцев И.Ю. предложили способ переработки отходов про изводства капролактама с целью получения адипиновой кислоты (20). В результате проведенной работы получен ряд образцов адипиновой кис-доты различной степени очистки, выделенной из водных стоков производства капролактама. На основе всех образцов осуществлен синтез ПЭФ марок П-7 и ПДА-800. Предложен вариант выделения и очистки адипиновой кислоты, пригодной для синтеза качественного ПЭФ с получением на их основе, в дальнейшем, жестких ППУ,удовлетворяющих требованиям ГОСТа.

Запатентован способ получения адипиновой кислоты из оксида циклогексена, который включает стадию гидратирования оксида циклогексена и получения 1,2-дионсициклогексана и олигомеров формулы Н0А0(А0)nН (А= циклогексан-1,2-диил, n=1-5) и стадию окисления 1,2-диоксициклогексана и/или ОН и/или олигомеров водным раствором НNО3 в присутствии растворенного V и ? 1 соед. металла ІБ, ІІБ, ІІІ, ІV, V, VІБ, VІІБ и VІІІ в качестве кат. окисления (21).

Ряд французских патентов отражают методы получения адипиновой кислоты гидрокарбоксилированием пентеновых кислот (Заявка 2670779, Заявка 2667312, ЗАЯВКА 2666808)(22,23,24). Технологический процесс проходит в присутствии промотированного йодом Rh-катализатора, включающего Со-Кт-соединения Ru , Os , лучше Ir при 100-240° (160-190?) давл. > 1 атм. В качестве Rh, Os , Ir могут быть использованы окислы, галогениды, нитраты.

Запатентован способ получения адипиновой кислоты гидрокарбоксилированием пентеновой кислоты, который выражается реакцией воды и оксида углерода с пентеновой кислотой в присутствии кат. на основе иридия и подсодержащего промотора при повышенной температуре и давлении, превышающем атмосферное, в растворителе, например, в алифатических или циклоалифатических углеводородах и их галогенпроизводных, в алифатических, ароматических или смешанных эфирах, причем атомное соотношение йода и иридия составляет < 20 (23). (3аявка № 2682104,Франция).

Аналогичные методы получения адипиновой кислоты запатентованы в США (пат. 5I6642I, 5359137).

Немецкие специалисты предлагают способ регенерации адипиновой кислоты из маточных растворов, образующихся при получении технической адипиновой кислоты (24). Водный раствор адипиновой кислоты при температуре 30-60°С смешивают с таким количеством адипиновой кислоты, чтобы содержание НNО3 снизилось от 0,5-5 ч. Выделившиеся кристаллы адипиновой кислоты отфильтровывают. Для разбавления маточного раствора используют кубовый остаток переработки глутаровой кислоты, состоящей в основном из адипиновой кислоты.(Заявка 4106937 ФРГ,1992г).

5. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРОИЗВОДСТВА АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ

В связи с ужесточением экологических требований в странах Европы и в США рассматривают возможность замены бензола на глюкозу в производстве ряда химических продуктов (синтез адипиновой кислоты и др.) В журнале «Chem. Brit»(1995.-№3.-С.206-210) приведена реакционная схема получения адипиновой кислоты и гидрохинона кислоты из глюкозы через сикимовую кислоту и хининовую кислоту соответственно как разновидность схемы синтеза аминокислоты. Проведены анализ затрат и технико-экономическое обоснование синтеза по сравнению с другими вариантами, показавшие избыточный расход глюкозы по сравнению с бензолом, однако его экономическая перспективность очевидна (25).

В процессе производства адипиновой кислоты при получении найлона в атмосферу выделяется закись азота, который участвует в разрушении озонового слоя и способствует возникновению парникового эффекта. В различных странах проводятся исследования по совершенствованию технологии с целью снижения или полного исключения образования закиси азота. Крупнейшие компании-производители адипиновой кислоты «Du Pont-C», «Monsanto» разработали специальные программы для существенного снижения выбросов закиси азота (26).

Французскими специалистами предложен способ переработки маточных растворов, образующихся при получении адипиновой кислоты окислением циклогексанола и/или циклогексанона или их смеси азотной кислотой в присутствии Cu - V -катализатора. После отделения адипиновой кислота отгоняют азотную кислоту в виде азеотропа с водой при пониденном давлении. Получают расплав дикарбоновых кислот (ДКК), содержащий ионы Си и V. Расплав греют 5-60 мин. при температуре 130-180?С для разложения азотистых соединений и щавелевой кислоты. Продукт растворяют в воде, пропускают через ионит для связывания ионов Си, и V , отгоняют воду, греют 1-3 ч. при температуре 200-240°С и после перегонки получают смеси ДКК (27).

В отечественной практике в образующихся наряду с адипиновой кислотой низкомолекулярных дикарбоновых кислотах (щавелевой, янтарной, глутаровой) с целью поддержания этих примесей на определенном уровне, позволяющем получать чистую адипиновую кислоту, из цикла выводят часть рециркулирующей смеси, а после выделения из нее адипиновой кислоты, остаток подвергают переработке, которая заключается в удалении азотной кислоты. Степень извлечения адипиновой кислоты из маточного раствора составляет в среднем 47,3%. Отход производства не находит квалифицированного применения и либо сжигается, либо обезвреживается путем биохимического разложения. Эти рекомендации не удовлетворяют промышленное производство как с экономической, так и с экологической точки зрения. Специалисты Вост.-Укр. ун-та, Северодонецкого технологического ин-та Колесникова Т.Б., Дышловой В.И., Каут В Л (28) разработали метод переработки отводимого маточного раствора, позволяющий увеличить степень извлечения дикарбоновых кислот. Сущность метода в том, что кристаллизацию ведут в кристаллизаторе - флотаторе путем барботирования в него воздуха с линейной скоростью 3,3-8,0 м/час и одновременным охлаждением суспензии до 20-22?С. В результате исследований выходит, что барботажный способ переработки отводимого маточного раствора обеспечивает повышение степени извлечения адипиновой кислоты до 94% вместо 47,3% без использования фильтровального оборудования. Кроме того, выделяется раствор, обогащенный янтарной кислотой, которая может найти применение для использования в производстве минеральных удобрений с физиологически активными свойствами или для снятия накипеотложений в теплообменной аппаратуре. Степень извлечения янтарной кислоты из отходов составляет 94-99%.

Специалисты "Объединение Азот" и Северодонецкого технологического института считают, что для уменьшения количества отходов целесообразно повысить селективность окисления, а для упрощения технологии переработки плава НДК в реализуемые продукты, желательно процесс окисления осуществлять по бессолевому методу. Известно, что для того, чтобы в бессолевом методе не повысилась норма расхода по циклогексанолу и не понизилась бы производительность установки по адипиновой кислоте, применяют органические активаторы окисления. Наиболее эффективным активатором является ацетальдегид в количестве 2% от массы циклогексанола, где селективность окисления повысилась на 7,5%, тогда, как с использованием 1% медно-ванадиевого катализатора, только на 3,8%. При исследовании других органических веществ (этиленгликоль, щавелевая кислота, глутаровая кислота), которые имеются или производятся на Северодонецком ПО " Азот", на способность активизировать процесс окисления, оказалось, что более высокая селективность достигается при использовании смеси глутаровой и янтарной кислот (13% и 3%). Однако, для изменения состава циркулирующего реакционного раствора в сторону повышения содержания глутаровой кислоты до 13,0% при сохранении постоянным содержания янтарной кислоты на уровне 3,0%, потребуются некоторые изменения в технологии на стадиях выделения НДК. Например, изменить условия переработки отводимого маточного раствора, чтобы при фильтровании суспензии в осадок практически полностью переходили янтарная и адипиновая кислоты, а фильтрат, представляющий раствор глутаровой кислоты и медно-ванадиевого катализатора в 57-59% - в азотной кислоте возвращать в цикл окисления. При таком оформлении производства твердые отходы исключаются, поскольку выделяемая янтарная кислота может быть реализована. Применение щавелевой кислоты или формалина взамен медно-ванадиевого катализатора может быть экономически обосновано, так как плав НДК в данном случае может быть использован в народном хозяйстве и, следовательно, сокращаются затраты на уничтожение отходов. Кроме того получаемая адипиновая кислота, как более чистая и не содержащая даже следов меди, может применяться в пищевой, фармацевтической и парфюмерной промышленности взамен лимонной кислоты (29).

Специалисты также считают, что в производстве адипиновой кислоты целесообразно к сгустителю и центрифуге подключить вакуум, что позволит в два раза уменьшить количество отводимого маточного раствора, т.е соответственно уменьшить количество твердых отходов: повысить содержание глутаровой и янтарной кислот в циркулирующем растворе соответственно до 13 и 6% масс., что позволит повысить селективность окисления до 96-97% и соответственно на 3-5% увеличить выход товарной адипиновой кислоты (30).

Плав НДК, который является побочным продуктом производства адипиновой кислоты, является прекрасным реагентом для удаления накипеоб-разования на теплообменных поверхностях. Ежегодно его образуется и не используется до 2000 т. Получаемый плав на предприятиях в настоящее время либо сжигается, либо обезвреживается биохимическим разложением. В лабораторных условиях специалистами Колесниковой Т.Б. Дышловым Б.П. и др. проведена проверка способности плава НДК снижать накипеобразование по известной методике, используемой на северодонецком ПО "Азот" (31).

Эффективность снятия накипи отходами НДК приблизительно 91,5%. Способ химической чистки теплообменной аппаратуры экологически чистый, дешевый и достаточно эффективный. Транспортировать плав можно в мешках любым транспортом, что является преимуществом перед известными реагентами (уксусной, соляной и др. кислотами), перевозка которых возможна только в цистернах.

ВЫВОДЫ

Таким образом, адипиновая кислота, обладающая всеми химическими свойствами, характерными для карбонових кислот, является ценным сырьем в производстве полигексаметиленадипинамида (~ 90% производимой адипиновой кислоты), её эфиров, полиуретанов; пищевая добавка (придает кислый вкус, в частности, в производстве безалкогольных напитков). Адипиновая кислота является полупродуктом в производстве синтетического волокна найлон-66.

В промышленности адипиновую кислоту получают главным образом двустадийным окислением циклогексана. Существуют и другие методы: окисление циклогексанола и его смесей с циклогексаноном азотной кислотой, получение из бензола, из оксида циклогексена, гидрокарбоксилированием пентеновых кислот. В целях защиты окружающей среды существуют методы снижения твердых отходов или уменьшения количества отводимого маточне го раствора, использования отходов для удаления накипеобразований на теплообменных поверхностях.

Крупнейшими производителями адипиновой кислота в странах дальнего зарубежья являются фирмы «Du Pont», «BASF», «Monsanto», в СНГ- Ровенское ПО "Азот", Северодонецкое "Объединение Азот", Украинско-польское совместное предприятие "Адинол" (г.Ровно) и завод "им. Я Л.Свердлова" ( г.Дзержинск).

ИНФОРМАЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

1.Химический энциклопедический словарь.- М., Сов. энциклопедия",1983.

2.Химическая энциклопедия: В 5 томах.т.1.- М., Сов. энциклопедия,1988.

3.Химическая промышленность за рубежом:Обзорная информация/НИИТЭХИЧ, -1985.-Вып. 31.

4. «Chemical Weer» -1997.- №42

5. РЖ Экономика промышленности.-1996.- 4 с. 7.

6. РЖ Экономика промышленности.-1994.-12 К 14.

7. РЖ Экономика промышленности.-1996- 2 К 47

8. БИКИ.-І993.-В I0.-C.5.

9. Справочник цен мирового рынка/НИИКИ.-М.,1996 (дек.).

10. Справочник цен мирового рынка.-41.,2007 (февр.).

11.Химическая и нефтеперерабатывающая промышленность: Справочник предприятий и организаций отрасли.Вып.-5/АСУ Импульс.-2006/2007.

12.Продукция предприятий химической промышленности Украины: Каталог/ НИИТЭХИМ г.Черкассы .- К. ,2004.

13.Оперативная информация о выполнении плана производства продукции за 12 месяцев (вкл. дек.) 2005 года/ Минпром Украины. - К., 1996.

14. Оперативная информация о выполнении плана производства продукции за 12 месяцев (вкл. дек.) 1996 года.- К.,2007.

15. Деловая Украина.-1997.-№10.-С.4.

16. Фрейдлин Г.Н. Алифатические дикарбоновые кислоты.- М., Химия,1978.

17.Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением цикло-гексана.- М., Химия ,1967.

18. Хімічна промисловість УкраІни.-І995.-№5.-С.Зб-38.

19.Коммерческое предложение на реализацию технологии и проекта усовершенствованного агрегата по производству адипиновой кислоты из бензола/ "Химтехнология", г.Северодонецк.-1996.

20.РЖ ХИМИЯ.-І995.- №16 Т 196 Деп.

21.РЖ Химия.-1995.-18 И 41 П.

22.РЖ ХИМИЯ.-І993.-

23.Изобретение стран мира: РЖ/ ВНИИПИ.-1994.-Вып. 41.-№4.

24.РЖ ХИМИЯ.-І993.-І0 Н 27 П.

25.РЖ ХИМИЯ.-І995.-20 И 404.

26.РЖ ХИМИЯ.-І992.-2 И 790.

27.РЖ ХИМИЯ.-І993.-І5 Н 39 П.

28.Межд. научно-техн. конф. "Экология химических производств":Сб. тез. докл. Украины, г.Северодонецк, 4-7 окт.2004 г.-Северодонецк,2004.--С.222-224.

29. Там же.с.2І2.

30. Там же с.224.

31. Экотехнологии и ресурсосбережение.- I995.-№5.с. 67-70.

Страницы: 1, 2, 3