p align="left">Для уменьшения погрешности определения в титруемый раствор перед началом титрования добавляют "защитную смесь" Рейнгарда ? Циммермана (Н3РО4, Н2SО4 и MnSO4). Серная кислота нужна для повышения кислотности. Фосфорная кислота связывает в бесцветный комплекс ионы Fе3+, придающие раствору желтую окраску и затрудняющие наблюдение избытка перманганата в конце титрования. Ионы Мn2+ устраняют образование промежуточных соединений, участвующих в окислении хлорид-ионов. Для определения содержащихся в анализируемом растворе ионов Fе3+ перманганатом калия необходимо предварительно восстановить их до Fе2+. Это можно осуществить с помощью редуктора, заполненного амальгамированным цинком: 2Fе3+ + Zn0 > 2Fe2+ + Zn2+ Амальгамированный цинк проявляет гораздо меньшую восстановительную способность катионов водорода в кислых растворах. Для амальгамирования цинка его гранулы обрабатывают раствором нитрата ртути(II). В результате реакции: Zn0 + Hg2+ > Zn2+ + Hg0 каждая гранула цинка покрывается слоем элементарной ртути: Hg0 + Zn2+ + 2з > Zn(Hg). Подготовка редуктора Осуществляется в случае необходимости. В качестве редуктора используют делительную воронку, частично заполненную амальгамированным цинком. Редуктор с цинком дважды промывают раствором серной кислоты в разбавлении 1: 25 порциями по 10 мл. Каждый раз верхний штуцер делительной воронки закрывают пробкой, и смесь цинка с кислотой встряхивают. Промывной раствор отбрасывают в стакан для слива. При сливе промывной кислоты через кран редуктора следует соблюдать все меры предосторожности при работе с кислотами! Верхний штуцер делительной воронки при этом должен быть открыт. Методика анализа Полученную задачу в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Аликвотную часть задачи переносят пипеткой в редуктор. Пробку редуктора тщательно закрывают и встряхивают редуктор с раствором задачи в течение ~ 5 мин. (до обесцвечивания раствора). При встряхивании кран пробку редуктора следует крепко придерживать обеими руками во избежание потери раствора задачи. По окончании восстановления трехвалентного железа пробку редуктора открывают и пробу аккуратно сливают в колбу для титрования через кран делительной воронки. Кран закрывают и дважды промывают редуктор раствором разбавленной (1:25) серной кислоты, добавляя ее порциями по 10 мл (поверхность цинка должна быть полностью закрыта). Каждую порцию промывного раствора добавляют в колбу для титрования. При работе с кислотой необходимо соблюдать все меры предосторожности! Затем в колбу для титрования с помощью цилиндра отмеряют 5 мл защитной смеси и титруют анализируемый раствор рабочим раствором КМnО4 до появления неисчезающей бледно-розовой окраски раствора от одной капли рабочего раствора. Полученный результат V1(КМnО4), мл ? записывают в рабочую тетрадь. Титрование суммарного содержания железа проделывают дважды и вычисляют средний результат. Другую аликвотную часть задачи сразу переносят пипеткой в колбу для титрования, добавляют с помощью цилиндра 5 мл защитной смеси и титруют двухвалентное железо рабочим раствором КМnО4 до появления устойчивого бледно-розового окрашивания от одной капли КМnО4. Результат V2(КмnО4), мл ? записывают в рабочую тетрадь. Титрование двухвалентного железа проводят дважды и вычисляют средний результат. По результатам титрования с учетом аликвотной части раствора и закона эквивалентов рассчитывают массу двух- и трехвалентного железа: V2(КМnО4) · N(1/5 КМnО4) m(Fе2+) = 10 · ------------------------------- · Мэ(Fе) 1000 [V1(КМnО4) ? V2(КМnО4)] · N(1/5 КМnО4) m(Fе3+) = 10 · --------------------------------------------------- · Мэ(Fе) 1000 3.3. ЙОДОМЕТРИЯ Рабочим раствором метода является раствор молекулярного йода I2 в йодиде калия, который увеличивает растворимость йода в воде: I2 + I? = I3? трийодид ион Трийодид-ион является окислителем средней силы, который количественно реагирует со многими восстановителями. Трийодид-ион и молекулярный йод в окислительно-восстановительных процессах ведут себя аналогично, поэтому при составлении уравнений реакций, пренебрегают присутствием в растворе I3?, рассматривая лишь I2. В основе йодометрического определения лежит полуреакция: I2 + 2з > 2I? Е?(I2/2I?) = 0,535В fэкв(I2) = ? Раствор йода готовят из навески приблизительной концентрации. Его точную концентрацию можно определить двумя способами: по навеске стандартного вещества оксида мышьяка (III) ? способом прямого титрования, или с помощью второго рабочего раствора Nа2S2О3 ? способом обратного титрования. Многие восстановители, такие как тиосульфаты, сульфиды, арсениты и др., титруют стандартным раствором йода. Часто прямое титрование невозможно по причине каталитического ускорения реакции окисления определяемого восстановителя кислородом воздуха. В этом случае прибегают к обратному титрованию: к раствору восстановителя добавляют избыток рабочего раствора йода, а его непрореагировавший остаток титруют вторым рабочим раствором тиосульфата натрия Nа2S2О3. Сильные окислители определяют заместительным титрованием: к анализируемому раствору добавляют в избытке йодид калия и, если нужно, кислоту. При этом выделяется молекулярный йод в количестве, стехиометричном окислителю. Образовавшийся йод (заместитель) титруют рабочим раствором тиосульфата натрия. Прямое титрование сильных окислителей раствором Nа2S2О3 невозможно из-за образования разнообразных продуктов окисления. Реакция йода с тиосульфатом имеет широкое применение в йодометрии: I2 + Nа2S2О3 > 2NаI + Nа2S4О6 Она протекает быстро и стехиометрично при комнатной температуре в слабокислой среде или при рН < 9. При титровании сильнокислых растворов требуется интенсивное перемешивание, чтобы избежать разложения тиосульфата с образованием сернистой кислоты, которая реагирует с йодом, нарушая стехиометричность. В сильнощелочной среде протекают другие побочные реакции: I2 + 2NаОН > NаIО + NаI + Н2О; 3NаIО > NаIО3 + 2NаI; Nа2S2О3 + 4I2 + 10NаОН > 2Nа2SО4 + 8NаI + 5Н2О, которые искажают результаты титрования. Раствор тиосульфата натрия точно заданной концентрации нельзя приготовить путем растворения навески промышленного препарата Nа2S2О3 • 5Н2О в мерной колбе. Состав препарата не отвечает точно указанной формуле, кроме того, свежеприготовленный раствор нестабилен. Основной причиной изменения его концентрации является деятельность тионовых бактерий, она усиливается при повышенной температуре и освещении. Наряду с этим тиосульфат натрия медленно реагирует с растворенной углекислотой и на свету ? с кислородом воздуха: Nа2S2О3 + Н2О + СО2 > NаНСО3 + NаНSО3 + Sv 2Nа2S2О3 + О2 > 2Nа2SО4 + Sv Свежеприготовленный раствор тиосульфата натрия стерилизуют добавлением небольших количеств НgI2, хлороформа или амилового спирта, подщелачивают добавлением соды, защищают от света и выдерживают в течение 7-10 дней. Если раствор не стал мутным, то он устойчив и его стандартизуют. Стандартизацию раствора тиосульфата натрия проводят с помощью стандартного вещества К2Сr2О7. При избытке КI и кислоты бихромат калия замещается стехиометричным количеством молекулярного йода q(К2Сr2О7) = q(I2) , который затем титруют тиосульфатом натрия q(I2) = q(Nа2S2О3) и, следовательно, q(Nа2S2О3) = q(К2Сr2О7). Реакция замещения протекает медленно, для ее ускорения берут значительный избыток реагентов. Выделившийся йод мало растворим в воде, но при избытке йодид-ионов образуется более растворимое соединение трийдид-ион, понижающий упругость паров йода (его летучесть). Окраска раствора йода при малой концентрации недостаточно интенсивна для точного определения конца титрования. В качестве чувствительного индикатора применяют свежеприготовленный коллоидный раствор крахмала, который образует с молекулярным йодом адсорбционное соединение интенсивно-синего цвета. При титровании йода тиосульфатом индикатор вводят в конце титрования, когда концентрация йода мала. Адсорбционное соединение, образующееся при большой концентрации йода, медленно реагирует с тиосульфат-ионом и это приводит к повышенному расходу тиосульфата натрия. Стандартный раствор тиосульфата натрия проверяют каждые 1-2 месяца. 3.4. Стандартизация раствора тиосульфата натрия В основе определения лежат следующие реакции: K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 7H2O + 3I2 станд. в-во I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI раб.р-р По уравнению реакции: n(Na2S2O3) = 6n(K2Cr2O7) = n(1/6 K2Cr2O7) Раствор бихромата калия E?(Cr2O72?/2Cr3+) = 1.33 В готовят по точной навеске в мерной колбе. Расчет интервала навески проводят согласно методике (см.раздел 2.2.1) исходя из приблизительной концентрации раствора Na2S2O3 = 0,05 мг-экв/мл. Методика анализа В колбу для титрования помещают 1 г йодистого калия, цилиндром отмеряют 5 мл 4 н серной кислоты и отмеряют пипеткой аликвотную часть приготовленного раствора бихромата калия. Смесь в колбе для титрования перемешивают круговыми движениями до растворения йодида калия и для завершения реакции помещают на 5 мин в темное место. Затем выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия до получения светло-желтой (соломенной) окраски, к раствору добавляют пипетку раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски. По результатам трех титрований вычисляют средний объем Vср(Nа2S2О3), мл и вычисляют концентрацию раствора. Стандартизованный раствор тиосульфата натрия используют для определения точной концентрации рабочего раствора йода. 3.5. Стандартизация раствора йода В основе определения лежит реакция: I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI раб.р-р 2-ой раб.р-р По закону эквивалентов: q(I2) = q(Nа2S2О3) Методика анализа В колбу для титрования из бюретки последовательно отмеряют 4,0; 5,0 и 6,0 мл раствора йода и титруют стандартизованным раствором тиосульфата натрия до появления светло-желтого окрашивания раствора, затем добавляют пипетку раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски. На основании полученных результатов по закону эквивалентов рассчитывают концентрацию раствора йода: N(Nа2S2О3) V(Nа2S2О3) = N(I2) V(I2) Лабораторная работа №7 "Определение гексацианоферрат(II) калия" Сущность определения заключается в способе обратного титрования: к аликвотной части задачи добавляют отмеренный избыток раствора I2. Его эквивалентное количество взаимодействует с определяемым веществом К4[Fе(СN)6], а остаток титруют вторым рабочим раствором Nа2S2О3, т.е. q(К4[Fе(СN)6]) = q(I2) ? q(Nа2S2О3). Таким образом, данное определение основывается на следующих реакциях: К4[Fе(СN)6] + I2 = К3[Fе(СN)6] + 2КI + I2 отмерен. остаток избыток I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI остаток 2-ой раб.р-р Методика анализа Полученную задачу разбавляют в мерной колбе до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Аликвотную часть задачи пипеткой переносят в колбу для титрования и добавляют из бюретки 10 мл рабочего раствора йода. Так как отмеряют большой объем раствора йода, то необходимо отбирать пробу не спеша, чтобы исключить возможную ошибку натекания. Содержимое колбы перемешивают и помещают в темное место на 5 мин для завершения реакции. Избыток йода титруют рабочим раствором тиосульфата натрия, добавляя крахмал в конце титрования. Титрование заканчивают в момент исчезновения синей окраски. Объем тиосульфата натрия, ушедший на титрование пробы, записывают в рабочую тетрадь. Определение повторяют трижды и рассчитывают среднее значение объема Vср(Na2S2O3), мл. Результаты анализа выражают в граммах содержания К4[Fе(СN)6] в задаче: V(I2) • N(I2) Vср(Na2S2O3)• N(Na2S2O3) m(К4[Fе(СN)6]) =10 •¦ ? -¦•Мэ(К4[Fе(СN)6]) 1000 1000 4. МЕТОДЫ ОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ Методы осадительного титрования основаны на реакциях, сопровождающихся образованием малорастворимых соединений. Они классифицируются в зависимости от применяемого рабочего раствора:
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6
|