где b - постоянный коэффициент, зависящий от энергетических переходов, обусловленной излучением данной спектральной линии; определяет угол наклона градуировочного графика контролируемого элемента.

«Градуировочный график зависимости интенсивности спектральной линии от концентрации определяемого элемента»

Так как химический состав образцов контролируется в широком интервале концентраций, формулу Ломакина - Шайбе используют в логарифмических координатах:

«математическое основание для проведения количественного АЭСА»

1.3 Область применения

Основные области применения - анализ состава металлов и сплавов в металлургии и машиностроении, исследование геологических образцов и минерального сырья в горнодобывающей промышленности, анализ вод и почв в экологии, анализ моторных масел и других технических жидкостей на примеси металлов с целью диагностики состояния машин и механизмов.

2. ИСТОЧНИКИ ВОЗБУЖДЕНИЯ СПЕКТРОВ

В практике атомно-эмиссионного спектрального анализа в качестве источников возбуждения спектров применяют пламя, электрические дуги постоянного и переменного тока, низко- и высоковольтную конденсированную искру, низковольтный импульсный разряд, различные формы тлеющего газового разряда и др. За последние 10-15 лет широкое распространение получили различные виды высокочастотных разрядов: высокочастотная индуктивно-связанная плазма (ИСП) в атмосфере инертных газов при атмосферном давлении, сверхвысокочастотный (микроволновый) разряд и др.

2.1 Пламя

Пламя используют как атомизатор и источник возбуждения спектров в методе фотометрии пламени, а также как один из основных способов атомизации веществ в методе атомно-абсорбционного анализа. Наиболее часто используются пламена смеси воздух--ацетилен (Т=2100-2400 К) и оксид азота(I)--ацетилен (Т=3000-3200 К), реже -- пламена смесей воздух--пропан (Т=2000-2200 К) и оксид азота(I)--пропан (Т=3000 К).

Схемы горелок, применяемых в методе фотометрии пламени, показаны на рис. 1. Ввод анализируемой жидкости в пламя обычно осуществляется путем ее пневматического распыления. Применяют распылители главным образом двух типов: угловые и концентрические, работающие вследствие создаваемого разряжения над отверстием распыляющего капилляра (или вокруг него), второй конец которого погружен в раствор анализируемой пробы. Вытекающая из капилляра жидкость разбрызгивается струей газа, образуя аэрозоль. Качество работы распылителя оценивают по отношению количества жидкости и газа (МЖ/МГ), расходуемых в единицу времени.

Температура пламени обеспечивает достаточно низкий предел обнаружения элементов, энергии, возбуждения резонансных линий которых не превышают 5 эВ; их соединения в достаточной мере атомизируются в пламени. Особое значение метод фотометрии пламени имеет для определения микроколичеств соединений щелочных и щелочно-земельных металлов, для которых предел обнаружения этим методом находится в диапазоне 0,0001-0,01 мг/л. Высокая пространственно-временная стабильность пламен обеспечивает хорошую воспроизводимость результатов, получаемых этим методом. При использовании непрерывного распыления растворов относительное стандартное отклонение, характеризующее воспроизводимость, находится не уровне 0,01 для содержаний, превышающих на два порядка и более предел обнаружения.

Рис. 1. Горелки для атомно-эмиссионной пламенной спектрометрии:

а) и б) обычная горелка Меккера и усовершенствованная горелка: 1 -- корпус горелки; 2 -- поверхность, на которой формируется пламя; 3 -- отверстия для выхода горючих газов; 4 -- подача смеси горючих газов и аэрозоля; 5 -- выступ на корпусе горелки с отверстиями; в) комбинированная горелка с разделением зон испарения -- атомизации и возбуждения спектров: 1 -- основная горелка с выступом и отверстиями в нем; 3 -- вторая дополнительная горелка с однотипным или более высокотемпературным пламенем; 4 -- пламя; 5 -- зона регистрации излучения; 6 -- подача смеси горючих газов в дополнительную горелку; 7 -- подача смеси горючих газов и аэрозоля в основную горелку.

Основными ограничениями метода фотометрии пламени являются: необходимость переведения анализируемых проб в раствор, сравнительно высокий уровень матричных эффектов и, как правило, одноэлементность анализа.

2.2 Электрическая дуга

2.2.1 Электрическая дуга постоянного тока

Электрическая дуга постоянного тока (рис. 2) -- более высокотемпературный источник, чем пламя. Анализируемый образец в измельченном виде помещают в углубление (канал) в нижнем электроде, который, как правило, включают анодом в цепь дуги.

Рис. 2. Дуга постоянного тока как источник возбуждения спектров:

а) схема питания дуги постоянного тока; б)вольт-амперная характеристика дугового разряда постоянного тока; в) схема переноса атомов из канала угольного электрода: 1 -доля атомов, участвующих в образовании аналитического сигнала (1а -- вынос в свободном состоянии, 1б -- вынос в связанном состоянии в конденсированной фазе); 2 -- выход вещества помимо зоны возбуждения; 3а, 3б -- диффузия в стенки и дно соответственно; 4а, 4б -- переход вещества в зону возбуждения в виде атомов или соединений из стенок и дна электрода.

Температура плазмы дуги зависит от материала электродов и ионизационного потенциала газа в межэлектродном промежутке. Наиболее высокая температура плазмы (~7000 К) достигается в случае применения угольных электродов. Для дуги между медными электродами она составляет ?5000 К. Введение солей щелочных элементов (например, калия) снижает температуру плазмы дуги до 4000 К.

Под действием дуги торец анода разогревается примерно до 3500 К (для угольных электродов), благодаря чему обеспечивается испарение твердых проб, помещенных в кратер анода. Однако температура электрода в направлении от торца очень быстро падает и уже на расстоянии 10 мм составляет всего ?1000 К. Придавая электроду специальную форму, можно уменьшать отвод тепла и тем самым увеличивать до некоторой степени температуру электрода.

В угольной дуге постоянного тока возбуждаются спектры почти всех элементов, за исключением некоторых газов и неметаллов, характеризующихся высокими потенциалами возбуждения. По сравнению с измерениями эмиссии или абсорбции пламени, дуговой разряд обеспечивает снижение предела обнаружения элементов примерно на порядок величины, а также существенное снижение уровня матричных эффектов.

Дуговой разряд отличается неустойчивостью, одной из причин этого является непрерывное перемещение катодного пятна, которое собственно и обеспечивает термоэлектронную эмиссию, необходимую для поддержания разряда. Для устранения неустойчивости дуги в ее цепь включают большое балластное сопротивление R. Ток, текущий через дугу, по закону Ома

Здесь U -- напряжение источника, питающего дугу; r -- сопротивление дугового промежутка.

Чем больше балластное сопротивление R, тем меньше влияние колебаний r на изменение электрического тока дуги. По этой же причине выгодно увеличивать напряжение питания дуги (можно взять большее R). В современных генераторах напряжение питания дуги обычно составляет 350 В. Сила тока дуги, как правило, находится в диапазоне 6-10 А. Для испарения тугоплавких материалов (например, Аl2О3) требуется увеличение силы тока до 25-30 А. Электронные средства позволяют стабилизировать ток дуги на уровне 25 А с флуктуациями не более 1% при изменении питающего напряжения в пределах 200-240 B, а применение магнитных усилителей в качестве регулирующего элемента дает возможность повысить КПД дугового генератора до 90%.

Для улучшения условий возбуждения спектров применяют контролируемые атмосферы (например, аргон или другие газовые среды), стабилизацию положения плазмы в пространстве магнитным полем (в частности, вращающимся) или потоком газа. Применение контролируемой атмосферы позволяет избавиться от полос циана, наблюдающихся в области 340-420 нм и перекрывающих многие чувствительные линии разных элементов.

2.2.2 Электрическая дуга переменного тока

Дуговой разряд можно питать и переменным током, однако такой разряд не может существовать самостоятельно. При изменении направления тока электроды быстро остывают, термоэлектронная эмиссия прекращается, дуговой промежуток деионизируется и разряд гаснет, поэтому для поддержания горения дуги используют специальные поджигающие устройства: дуговой промежуток пробивают высокочастотным импульсом высокого напряжения, но малой мощности (рис. 3).

Рис. 3. Схема низковольтной активизированной дуги переменного тока:

I -- основной контур; II -- вспомогательный контур; R -- реостат питания дуги; А -- амперметр; d -- рабочий промежуток дуги; L -- вторичная катушка высокочастотного трансформатора; С -- блокировочный конденсатор (0,5-2 мкФ); Тр -- повышающий трансформатор ; La -- первичная катушка высокочастотного трансформатора; Са -- конденсатор активизатора (3000 мкФ); RTp -- сопротивление активизатора; da -- разрядный промежуток активизатора

Схему такой дуги можно разделить на две части: основную и вспомогательную. Основная часть схемы выглядит точно так же, как и для дуги постоянного тока, за исключением шунтирующего конденсатора С, предупреждающего проникновение высокочастотных токов в сеть.

В активизаторе повышающий трансформатор (120/260/3000 В, 25 Вт) создает на вторичной обмотке напряжение ~3000 B и заряжает конденсатор Сa. В момент пробоя вспомогательного разрядника dа в контуре, состоящем из катушки La, конденсатора Сa и разрядника da, появляются колебания высокой частоты. В результате на концах второй (высоковольтной) катушки L возникает ЭДС около 6000 В, пробивающая рабочий промежуток d. Эти пробои и служат для периодического поджога дуги, питаемой через основную цепь.

Стабильность электрических и оптических параметров дуги переменного тока зависит от стабильности напряжения, при котором происходит пробой. Управление поджогом по пробою вспомогательного промежутка нужной точности не дает из-за окисления и других изменений рабочих поверхностей разрядника во времени. Более стабильную работу дуги можно обеспечить, регулируя фазу поджога разряда с помощью электронных устройств. Такие схемы управления используют в большинстве современных генераторов.

До некоторой степени импульсный характер дуги переменного тока приводит к тому, что температура разряда становится несколько больше, чем в дуге постоянного тока, а измерения интенсивностей спектральных линий характеризуются лучшей воспроизводимостью. В то же время схема управления может быть настроена таким образом, чтобы пробой промежутка осуществлялся не каждый полупериод, а через один, два, четыре и т.д. Это позволяет регулировать нагревание электродов, что может быть необходимым, например, при анализе легкоплавких сплавов.

Для снижения пределов обнаружения элементов и улучшения воспроизводимости результатов анализа при работе с дуговыми разрядами широко используются добавки некоторых реагентов в анализируемые пробы с целью инициирования различного рода термохимических реакций непосредственно в каналах электродов дуги. Эти реакции позволяют переводить определяемые примеси в легколетучие соединения, а элементы матрицы, мешающие определению примесей, в труднолетучие соединения.

2.2.3 Дуга в варианте просыпки

Кроме традиционного варианта дуги с вертикально расположенными электродами, при анализе порошковых проб (например, руд и минералов) применяется дуга в так называемом варианте просыпки (вдувания), когда мелкодисперсная проба не испаряется из канала угольного электрода, а просыпается (вдувается) через плазму дугового разряда между двумя (или тремя -- при трехфазном питании) горизонтально расположенными угольными электродами.

Рис. 4. Принципиальная схема ввода порошковой пробы в дуговой разряд методом просыпки--вдувания: 1 -- порошковая проба в вибрирующей воронке; 2 -- электроды дуги; 3 -- охлаждающий и плазмообразующий потоки воздуха; 4 -- цилиндрический воздухопровод; 5 -- плазма дуги; 6 -- окно в воздухопроводе для наблюдения излучения из рабочей области дуговой плазмы.

Конструкция и принцип действия такой дуги показаны на рис. 4. По параметрам и характеристикам горизонтальная дуга мало отличается от вертикальной, однако благодаря тому, что проба вводится в дугу потоком газа (обычно--воздуха), он стабилизирует форму и положение дуговой плазмы, что само по себе уже способствует снижению случайных погрешностей анализа по сравнению с обычной пространственно нестабилизированной дугой между вертикальными электродами. Кроме того, при равномерном вдувании порошков состав облака дуги во времени остается неизменным, следовательно, основные параметры дуговой плазмы (концентрация атомов и электронов, температура) также остаются постоянными, что значительно упрощает выполнение анализа. Основные проблемы анализа методом вдувания связаны с неполным испарением частиц порошка вследствие кратковременности их пребывания в плазме (3* 10-3-5* 10-3 с), что обусловливает зависимость интенсивности спектральных линий от размеров и состава частиц порошкообразных проб.

Страницы: 1, 2, 3, 4