Свойства изделий из модифицированных полимеров во многом зависят от распределения функциональных групп по объему. В большинстве случаев желательно, чтобы модификации подвергались только приповерхностные слои полимера.

Экспериментальное исследование распределения функциональных групп по объему образца представляет довольно сложную задачу. В прошлом для этих целей применяли технику среза тонких слоев полимера микротомом с последующим исследованием слоев [34]. С развитием метода нарушенного полного внутреннего отражения стало возможным изучение связи между расстоянием от поверхности образца и концентрацией функциональных групп [35, 36]. На рис. 9 приведены такие зависимости для различных времен обработки поверхности озоном. Видно, что содержание карбонильных групп убывает с удалением от поверхности. Такой вид зависимости легко объяснить, рассматривая скорость реакции как функцию двух процессов - диффузии озона в глубь полимера и его расходование в реакции

где I - расстояние от поверхности, D - коэффициент диффузии. Поскольку интегральное содержание карбонильных групп пропорционально концентрации озона и времени реакции t

зависимость [С=0]г-t повторяет вид функции [03] i-I. Наибольший интерес вызывает вид зависимости [С=0] г- I на расстояниях меньших 1 мкм, о которой метод нарушенного полного внутреннего отражения в его современном оформлении, к сожалению, информации не дает.

Суждение о функции распределения можно сделать по особенностям кинетики реакции озона с полимерными пленками разной толщины [37]. Было показано, что реакция озона с поверхностью полимера протекает на несколько порядков быстрее, чем реакция в объеме, и соответственно скорость накопления функциональных групп в реакции с поверхностью больше. На рис. 10 представлены зависимости эффективной скорости поглощения озона от толщины образца. Отрезки, отсекаемые на оси ординат, позволяют найти скорость реакции на поверхности, а угловые коэффициенты - скорость реакции в объеме. Детальный анализ этого явления показал, что в условиях опыта константа скорости реакции адсорбированного озона с ПС при 18° йад(.=0,05 л/моль-с, в то время как в объеме &об=0,22 л/моль * с [38]. Разница в скоростях обусловлена относительно большей концентрацией озона на поверхности за счет физической адсорбции. Было показано, что адсорбция озона на ПС приближается к идеальной и хорошо описывается известными закономерностями, в частности при температурах, близких к комнатной, адсорбция подчиняется закону Генри [39]

Средняя теплота адсорбции составляет 13,4±0,8 кДж/моль. В то же время растворимость озона в приповерхностных участках полимера близка или несколько меньше растворимости в соответствующих жидкостях [37]

Рис. 13 Рис. 14

Рис. 11. Плотность кристаллов ПЭ р как функция привеса от кристаллов в атмо сфере озона (1) и зависимость привеса от времени обработки (2)

Рис. 12. Гель-хроматограмма раствора, полученного после обработки кристаллов Ш озоном в течение 121 ч (т - относительное время удерживания (число пульсацш насоса), п - показатель преломления)

Рис. 13. Изменение содержания геля (Г) во времени при действии озона на пленю из атактического ПП при 1 (1), 19 (2), 39 (3) и 56° (4)

Рис. 14. ИК-спектры озонированных кристаллов ПЭ до (- ?) и после обработки водным раствором NaOH (2)

Таким образом, при действии озона на полимеры реакция в начальном периоде протекает главным образом на их поверхности.

Этот вывод хорошо согласуется с наблюдаемыми зависимостями скорости реакции и концентрации свободных радикалов от величины поверхности и с отсутствием связи с массой образцов [37]. В стандартных опытах газовый поток, содержащий озон, проходил через цилиндрически слой порошка полимера, например ПС, высотой h со скоростью v (л/с) Постоянство скорости потока газа достигалось подбором реактора небольшого сечения (0,6-1,2 см). Диффузия озона поверхности полимера при этом не лимитировала скорость реакции. Объем газовой фазы при прохождении слоя h оставался постоянным, поскольку концентрации 03 были малы. В этой серии опытов скорость подач газовой смеси и количество полимера подбирались так, чтобы концентрация озона на выходе из реактора была заметно меньше, чем на входе.

После прохождения слоя h концентрация озона в газе уменьшается и

составляет

где s - удельная поверхность', м2/г, р - навеска ПС, г, р» - коэффициент пересчета от объемной концентрации [03]г (моль/л) к поверхности.

В соответствии с моделью скорость накопления функциональных групп должна быть различной по высоте реактора, что и наблюдается на опыте. В табл. 2 приведены данные по концентрации функциональных групп в верхнем и нижнем слоях ПС.

В соответствии со сказанным логарифм отношения lg[03] г/[О3]0 должен быть линейной функцией от s, что также выполняется [27]. Эффективная энергия активации составляет 17,2 кДж/моль. С учетом теплоты адсорбции (~12,6 кДж/моль) для энергии активации химической реакции получается величина ~28 кДж/моль [27].

При действии озона на ПЭ в нем, так же как и в ПС, накапливаются кетоны, кислоты, перекиси и другие кислородсодержащие функциональные группы [27]. Одновременно наблюдается значительное увеличение адгезии ПЭ к металлу, красителям [40, 41], возрастает прочность клеевых и сварных швов [42].

Реакция озона с поликристаллическими образцами ПЭ сопровождается заметным возрастанием удельного веса (рис. 11), который хорошо коррелирует с увеличением содержания карбонильных и карбоксильных групп [43]. При длительной обработке микрокристаллов ПЭ озоном происходит замедление скорости образования С=0-групп и увеличения массы образца, а на конечных стадиях обработки (~100 ч и более) интенсивность полосы при 1710-1740 см-1 и масса не изменяются, несмотря на продолжающееся поглощение озона.

Исследование ММ показало, что при достаточно глубоких степенях превращения на хроматограмме (рис. 12) присутствуют два основных пика, соответствующих ординарному и удвоенному расстояниям между плоскостями кристалла [44, 45]. Полученные результаты можно объяснить следующим образом: диффузия озона внутрь кристалла затруднена вследствие плотной упаковки его молекул, и реакция идет главным образом с поверхности, которая образована складками макромолекул. В местах складок происходит преимущественный распад цепи, размер же фрагментов задан межплоскостным размером кристаллита.

Следует отметить, что кинетика изменения молекулярной массы ПЭ изучена недостаточно. В частности, наряду с деструкцией следует ожидать сшивания, как это имеет место для ПС. Конкуренцию между сшиванием и распадом макромолекул при изменении условий опыта, связанную с изменением соотношения скоростей рекомбинации и распада промежуточных радикалов, наблюдали при исследовании действия озона на атактический ПП (рис. 13) [46]. Основными продуктами (свыше 80% от общего выхода) являются кетоны и кислоты в соотношении ~3: 1 [47]. Их обычно идентифицируют по поглощению в области 1700-1750 см-1 ИК-спектра. Поглощение карбоксильной группы обычно накладывается в виде длинноволнового плеча на поглощение карбонила (рис. 14). Эти полосы легко разделяются при обработке образцов растворами щелочей. Поглощение образующегося при такой обработке карбоксилат-иона лежит в области ~1580 см-1. На рис. 14 приведены характерные области ИК-спектра для озонированных кристаллов ПЭ до и после обработки щелочью [43].

По сравнению с другими методами обработки поверхности, например плазменным или коронным разрядом, действие озона сопровождается монотонным накоплением карбонильных и карбоксильных групп в образце, в то время как в остальных случаях содержание этих групп быстро запределивается [47]. В меньшей степени протекают и деструктивные процессы. При обработке озоном образец обычно прибавляет в весе, тогда как обработка в коронном разряде сопровождается потерей веса.

Накопление функциональных групп на поверхности образцов сильно изменяет физические свойства поверхности, увеличивается поверхностное натяжение, значительно возрастает адгезия. В литературе дискутируется влияние природы образовавшихся функциональных групп на величину адгезии. В частности, в работе [15] показано, что дополнительная обработка кетогрупп на поверхности ПЭ ацетилхлоридом, уксусной кислотой, бромом и другими реагентами не в силах заметно улучшить адгезию и, как правило, даже ее ухудшает. Авторы приходят к заключению, что большой вклад в адгезию вносят енолы, образующиеся из кетонов, и большинство реагентов, препятствующих енолизации или реагирующих с активным водородом оксигруппы енола, снижают адгезию.

Действие озона на ПЭ и другие полимеры сопровождается образованием перекисных радикалов [7, 20, 48]. При исследовании [29] процессов образования радикалов в реакции с озоном 0,15-0,3 г порошка полимера вносили в ампулу (d~6 мм), помещенную в резонатор ЭПР-спектрометра. и через капилляр подавали озоно-кислородную смесь, содержащую 2,2-*10-3 моль/л 03. Через 2-3 мин после начала подачи озона возникали парамагнитные частицы, концентрация которых в дальнейшем либо оставалась постоянной, либо изменялась. Результаты этого исследования приведены ниже.

В ПС, ПВЦ и поликарбонате формы сигнала ЭПР сходны с сигналом перекисного радикала. В ПЭ возникал сигнал более сложной формы, который, возможно, представляет собой наложение сигналов двух различных радикалов. После прекращения подачи озона перекисные радикалы исчезали в течение нескольких минут; в полимерах, содержащих ароматические кольца, вместо них появлялись парамагнитные частицы, дающие узкий синглетный спектр (Д#=8,5 Э). Повторная подача озона в систему приводит к превращению этих частиц в перекисные радикалы. В отсутствие озона концентрация частиц практически не изменяется в течение месяца, а при повышении температуры они постепенно расходуются. Кинетика гибели перекисных радикалов была изучена на примере ПВЦ. Результаты опытов по изучению гибели перекисных радикалов в ПВЦ на воздухе для различных температур приведены на рис. 15. Как следует из рисунка, после прекращения подачи озона концентрация радикалов постепенно уменьшается, при этом изменения формы ЭПР-спектра не происходит. Скорость гибели перекисных радикалов подчиняется закону второго-порядка. Измеряя абсолютные начальные концентрации радикалов, удалось определить значения кинетических параметров реакции, а из температурного хода константы скорости оценить энергию активации гибели радикалов. Зависимость константы скорости от температуры можно описать уравнением

где AZ=F/sZ (V - объем полимера, s - удельная поверхность, I - средняя толщина поверхностного слоя, в котором сосредоточены радикалы).

С одной стороны, образующиеся при озонировании перекисные радикалы жестко связаны с полимерной матрицей и при температурах ниже температуры стеклования их подвижность явно недостаточна для того, чтобы объяснить наблюдаемую на опыте скорость рекомбинации. С другой стороны, при озонировании ПС и ПЭ [27, 49] отношение количества продуктов окисления к количеству поглощенного озона приближается к единице, что позволяет считать вклад эстафетной передачи в транспорт свободной валентности незначительным.

Исследование процессов накопления продуктов озонирования ПС и ПЭ [27, 49] показало, что кинетика образования перекисных соединений хорошо согласуется с предположением о преимущественном распаде первичных перекисных радикалов.

По-видимому, при низких температурах миграция свободной валентности определяется главным образом реакциями, следующими за распадом перекисных радикалов по схеме, включающей ряд элементарных стадий

Промежуточными являются оксирадикалы, перекисные радикалы со свободной валентностью на конце цепи или низкомолекулярные радикалы, которые обладают большей подвижностью и в результате встречи с другими радикалами обусловливают гибель свободной валентности. При стационарных концентрациях R» и г» и при условии малой скорости рекомбинации г» из-за их низкой концентрации можно показать, что перекисные радикалы должны гибнуть по закону второго порядка [27, 49]. Анализ лит. данных [50, 51] показывает, что в полимерах, содержащих аморфные и кристаллические области, рекомбинация перекисных радикалов, равномерно распределенных по объему образца, не соответствует ни первому, ни второму порядку. В этом случае процесс рекомбинации можно представить суперпозицией двух реакций второго порядка с различными константами скорости для аморфной и кристаллической областей. Однако при изучении гибели радикалов, образовавшихся в ПВЦ под действием озона, отклонения от закона второго порядка не наблюдались. Видимо, вследствие высокой лабильности С-Н-связи у третичного углерода в ПВЦ, а также вследствие малого времени экспозиции в озоне перекисные радикалы при озонолизе сосредоточены лишь в поверхностном слое образца. Толщина этого слоя в аморфных областях за счет разницы в коэффициентах диффузии озона значительно больше, чем в кристаллических, и здесь находится подавляющее большинство радикалов. Поэтому кинетические кривые гибели радикалов точно описываются уравнением бимолекулярной реакции, а величина энергии активации совпадает с найденной Лебедевым [50] энергией активации гибели перекисных радикалов в аморфной фазе тефлона.

Исследование кинетики деструкции и механизма протекающих реакций при действии озона на ПЭ показало, что имеется много общего с ПС [49].

Кинетика деструкции ПЭ и других насыщенных полимеров под действием озона без учета сшивания описывается законом второго порядка (первый порядок по полимеру и 03), что хорошо согласуется с уменьшением ММ и кинетикой накопления функциональных групп.

При действии озона на природные полимеры, такие как целлюлоза и ее производные [52-54], крахмал [55] и родственные углеводы [56], атакуются главным образом С-Н-связи, расположенные по соседству с эфирным кислородом. Наблюдается накопление кислородсодержащих функциональных групп (карбонильных, карбоксильных, перекисных), ММ уменьшается, образуются сшивки. При окислении озоном метил-а-Р-глюкозида происходит вовлечение кислорода в окисление [57]. В отсутствие кислорода прирост карбонильных соединений эквивалентен израсходованному озону, в атмосфере же кислорода он увеличивается до восьми групп С=О на 1 молекулу озона. Среди продуктов реакции найдены глюкоза, арабиноза, продукты расщепления циклов, низкомолекулярные кислоты, Н2О, СО2. В среднем на один акт реакции приходится 0,25 распадов цепи. Кислая среди и кислород ускоряют деструкцию.

Действие озона на суспензию древесины в воде сопровождается обесцвечиванием сопутствующих целлюлозе окрашенных продуктов и уменьшением ММ целлюлозы [58]. Оба процесса наиболее интенсивно протекают в начальный период обработки. Это связано с поверхностным характером действия озона на частицы материала. Разнообразные технологические приемы разрыхления структуры частиц (набухание в растворителях, переменное давление) сокращают время обработки и повышают конечный эффект. Связь между степенью обесцвечивания и уменьшением ММ характеризуется зависимостями, представленными на рис. 16 [58].

Большой интерес представляет опубликованное недавно сообщение о введении антрахинона и соды в пульпу при обработке ее озоном [59]. Авторы наблюдали значительные эффекты отбеливания при небольших изменениях ММ целлюлозы.

Механизм реакции целлюлозы с озоном был исследован на низкомолекулярных моделях [60-62]. Предполагается, что при умеренных температурах преобладает процесс внедрения озона в С-Н-связь с образованием нестойкого гидротриоксида с последующим его распадом по молекулярному пути

Свободные радикалы, которые обусловливают цепное окисление, могут образовываться при распаде гидротриоксида, при реакции озона с промежуточными гидротриоксидами

В связи с неустойчивостью гидротриоксидов при температурах, близких к комнатной, их свойства и сам факт существования являются предметом дискуссии. Пока они охарактеризованы главным образом по спектральным данным [63, 64].

Процессы, связанные с промежуточным образованием радикалов, играют подчиненную роль, - в балансе продуктов реакции они составляют обычно меньше 20% и ответственны за образование кислот и различных продуктов фрагментации [64, 65].

При действии озона в процессе отбеливания древесной пульпы иногда наблюдается увеличение прочности бумаги, приготовленной из этой пульпы. Эффект увеличения прочности отмечен также при действии озона на углеродные волокна и волокна иной природы. На рис. 17 приведены зависимости прочности на разрыв и максимального удлинения от времени обработки озоном [11]. Несмотря на то что эти наблюдения были сделаны относительно давно, природа указанного эффекта, его предельные величины и возможности технического использования до сих пор остались не выясненными.

Таким образом, исследования последних лет значительно расширили арсенал методов направленного воздействия на полимер с помощью озона с целью изменения их свойств. Приведенные в обзоре примеры использования реакций озона с полимерами далеко не исчерпывают всех возможностей, а скорее служат их иллюстрацией и стимулом к более широкому применению.

Литература

Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974 32Z с.

Ozone Chemistry and Technology. A Review of the literature/Ed. by Raid В. C. 1961-1974. Philadelphia: Franklin Inst., 1976.

Abdullin M.J., Gataullin R.F., Minsker K.S., Razumovsky S.D., Zaikov G.E. Europ. Polymer J., 1978, v. 14, № 10, p. 811.

Thorsen W.J., Ward W.H., Millard M.M.J. Appl. Polymer Sci., 1978, v. 24, № 2, p. 523.

Yamaoka A., Shigreoka E. Chem. Abstrs, 1979, v. 91, 410766.

Ghaffar A., Scott A., Scott G. Europ. Polymer J., 1977, v. 13, № 1, p. 83.

De Vries K.L., Igarashi M. Chem. Abstrs, 1981, v. 94, 16977.

Емельянова Г.Л., Атякшева Л.Г., Горбачева В.О., Федоркина С.Г., Смишнико-ва Г.П., Кононова Н.Ф. Хим. волокна, 1976, № 3, с. 48.

Fritzvold В. Chem. Abstrs, 1978, v. 89, 106968.

Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л.: Химия, 1974.

Коршак В.В., Морозова К.К. Привитые сополимеры. Вестник АН СССР, 1963, № 10, с. 34.

Попов А.А., Заиков Г.Е. Докл. АН СССР, 1979, т. 244, № 5, с. 1178.

Leeds Sh. Tappi, 1961, v. 44, № 2, p. 244.

Такахаси Г. Пленки из полимеров. М.: Химия, 1971, с. 98.

Owens D. К. J. Appl. Polymer Sci., 1975, v. 19, № 1, p. 265.

Ландле Дж., Лебель П. Химия и технол. полимеров, 1960, № 1, с. 100.

Вагиров М.А., Малин В.П., Газарян Ю.Н., Василевский Е.Б. Пласт, массы, 1971, № 12, с. 37.

Alisson R.W. Chem. Abstrs, 1979, v. 90, 206129.

Suzuki J., Izuka Sh., Suzuki Sh. J. AppL Polymer Sci., 1978, v. 22, № 8, p. 2109.

Razumovsky S.D., Kefeli A.A., Zaikov G.E. Europ. Polymer J., 1971, v. 7, № 3, p. 275.

Разумовский С.Д., Раковски С.К., Заиков Г.Е. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1975, № 9, с. 1963.

Лисицын Д.М., Позняк Т.И., Разумовский С.Д. Кинетика и катализ, 1976, т. 17, № 4, с. 1049.

Staudinger Н., Frey К., Garbsch P., Wehrli S. Chem. Ber., 1929, В. 62, № 10, S. 2912.

Cameron G.G., Grassie N. Macromolec. Chem., 1962, v. 53, p. 72.

Lebel P.J. Polymer Sci., 1959, v. 34, № 127, p. 697.

Гапонова И.С., Голъдберг В.М., Заиков Г.Е., Кефели А.А., Парийский Г.В., Разумовский С.Д., Топтыгин Д.Я. Высокомолек. соед. А, 1978, т. 20, № 9, с. 2038.

Разумовский С.Д., Карпухин О.Н., Кефели А.А., Похолок Т.В., Заиков Г.Е. Высокомолек. соед., А, 1971, т. 13, № 4, с. 782.

Kefeli A.A., Rakovsky S. К., Shopov D. М., Razumovsky S. В., Zaikov G. Е. J. Polymer. Sci. Polymer. Chem. Ed., 1981, v. 19, № 9, p. 2175.

¦29. Похолок Т.В., Вихляев Р.М., Карпухин О.Н., Разумовский С.Д. Высокомолек. соед. Б, 1969, т. 11, № 9, с. 692.

30. Гапонова И. С, Голъдберг В.М., Заиков Г.Е., Кефели А.А., Парийский С.Д.,

Топтыгин Д.Я. Высокомолек. соед. Б, 1978, т. 20, № 9, с. 699.

Аначков М.П. Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1981. 23 с.

Грасси Н. Химия деструкции полимеров М.: Изд-во иностр. лит., 1959, с. 184.

Голъдберг В.М., Велицкий М.М., Красоткина И.А. Высокомолек. соед. А, 1975, т. 17, № 10, с. 2243.

Giberson R. С. J. Phys. Chem., 1962, v. 66, № 3, p. 463.

Carlsson D.J., Wiles D.M. Macromolecules, 1971, v. 4, № 2, p. 174.

Пентин Ю.А., Тарасевич Ю. H., Элъцефон В.С. Вестник МГУ. Химия, 1973, № 1, с. 13.

Кефели А.А., Разумовский С.Д., Маркин В. С, Заиков Г.Е. Высокомолек. соед. А, 1972, т. 14, № 10, с. 2257.

Кефели А.А., Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Высокомолек. соед. А, 1976, т. 18, № 3, с. 609.

Кефели А.А., Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Коллоидн. ж., 1976, т. 38, № 4, с. 787.

Разумовский С.Д. Заиков Г.Е. Высокомолек. соед. А, 1981, т. 23, № 3, с. 513.

Kim С. G., Evans J., Goring D.A.J.J. Appl. Polymer Sci., 1971, v. 15, № 6, p. 1357.

Мамедов H.M., Мустафаев А.Д., Салимое M. А., Азизов Т.С. Пласт, массы, 1969, № И, с. 71.

Priest D.J. Polymer Sci. A-2, 1971, v. 9, № 10, p. 1777.

Keller A., Martuchelli F., Priest D.J., Udagawa G.J. Polymer Sci. A-2, 1971, v. 9, № 10, p. 1807.

Patel G.N. Keller A.J. Polymer Sci. Polymer Phys. Ed., 1975, v. 13, p. 2259.

Лазар M., Павлинец И., Манасек 3., Мичко М., Верек Д. Высокомолек. соед., 1961, т. 3, № 6, с. 943.

Cooper G. В., Prober М. 1. Polymer Sci., 1960, v. 44, № 144, p. 397.

Кефели А.А., Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Высокомолек. соед. Б, 1972, т. 14, № 10, с. 803.

Кефели А.А., Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Высокомолек. соед. А, 1971, т. 13, № 4, с. 803.

Цветков Ю.Д., Лебедев Я. С, Воеводский В.В. Высокомолек. соед., 1961, т. 3. № 6, с. 882.

Auerbach A.D., Sanders L. Polymer, 1969, v. 10, № 8, p. 579.

Трегубое Б.А., Постникова М.В., Хакимова Ф. X., Балуев В.Н. Химия и технол. бумаги, 1978, № 6, с. 12.

Goring D. А. /., Suranyl С. Pupl. Paper Mag. Can., 1969, v. 70, № 20, p. 1390.

Коршак В.В. Прогресс полимерной химии. М.: Наука, 1965, с. 141.

Каргин В.А., Козлов П.В., Платэ Н.А., Кокорева И.И. Высокомолек. соед., 1959, т. 1, № 1, с. 114.

Gomes М., Ramos R., Perec R. Intern. Society of Schugar Cane Technologists XVII Congress, Manila, Philippines. 1980 (Preprints v. 1-7/II).

Katai A.A., Schuerch K.J. Polymer Sci. A-l, 1966, v. 4, № 10, p. 2683.

Schuerch C.J. Polymer Sci. C, 1963, v. 1, № 2, p. 79.

bibergott N., Van Lierop P. Chem. Abstrs, 1981, v. 94, 49011J.

Брудник Б. M., Спиркин Л.П., Курамшин Э.М., Имшаев У.Б., Злотский С.С. Рахманкулов Д.Л.Ж. орган, химии, 1980, т. 16, № 6, с. 1281.

Deslongchamps P., Atlani P., Frehel D., Malaval А., Moreau С. Canad. J. Chem., 1974, v. 52, № 21, p. 3651.

Bailey P.S., Ledral D.A.J. Amer. Chem. Soc, 1978, v. 100, № 17, p. 5820.

Stary F.E., Emge D.E., Murray R.W.J. Amer. Chem. Soc., 1974, v. 98, № 7, p. 1880.

Kovac F., Plesnicar B.J. Amer. Chem. Soc, 1979, v. 101, № 10, p. 2677.

Брудник Б. M. Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. Уфа: Уфимский нефтяной ин-т, 1979. 25 с.

Страницы: 1, 2