Колоночная хроматография отличается тем, что процесс проводят в насадочной или капиллярной хроматографической колонке. В последнем случае метод называют капиллярной хроматографией. Насадочную колонку заполняют сорбентом (насадкой); внутреннюю стенку капиллярной колонки покрывают слоем жидкости или пылью адсорбента (либо пылью адсорбента или носителя, пропитанной жидкостью).

Плоскостная хроматография осуществляется на плоскости. Она включает хроматографию на бумаге и тонкослойную хроматографию; в последнем случае на стеклянную пластинку или пластинку из какого-либо другого материала наносят тонкий слой адсорбента, который затем пропитывается жидкостью. Если метод используют для препаративного разделения значительных количеств веществ, то слой сорбента, естественно, не должен быть тонким: здесь речь идет о препаративно-слойной хроматографии.

Сущность методов хроматографии

В различных вариантах хроматографии без газа-носителя*

также предусмотрено непрерывное движение анализируемой смеси вдоль сорбционного слоя. В случае вакантохроматогра-фии в колонку периодически вводят небольшие порции практически несорбирующегося газа, что вызывает движение по колонке «вакансий» -- зон, в которых отсутствуют по одному из компонентов анализируемой смеси. При этом скорость «вакансии» соответствует скорости отсутствующего в этой зоне вещества.

При хромадистилляции роль неподвижной фазы играют компоненты разделяемой смеси, которую (в виде жидкости) наносят на твердый носитель. В потоке газа-носителя создаются условия для многократного испарения и конденсации, что обеспечивает разделение компонентов.

В зависимости от природы исследуемых объектов можно рассматривать молекулярную хроматографию, ионообменную (ионную) хроматографию и хроматографию надмолекулярных структур.

В зависимости от природы процесса, обусловливающего рас- пределение сорбатов между подвижной и неподвижной фазами, различают адсорбционную, распределительную, ионообменную,, осадочную, аффинную и эксклюзионную хроматографию.

В адсорбционной хроматографии элементарным актом является адсорбция и разделение основано на различии в адсорби-руемости компонентов смеси на данном адсорбенте.

В распределительной хроматографии элементарным актом: является растворение; разделение основано на различии в растворимости сорбатов в подвижной и неподвижной фазах или на различии в стабильности образующихся комплексов.

В ионообменной хроматографии разделение основано на различии констант ионообменного равновесия.

В осадочной хроматографии разделение основано на различной растворимости осадков в подвижной фазе.

Аффинная хроматография основана на биоспецифическом взаимодействии компонентов с аффинным лигандом.

В эксклюзионной хроматографии разделение основано на различии в проницаемости молекул разделяемых веществ в неподвижную (в случае гель-хроматографии неподвижной фазой служит гель) и обусловлено размерами этих молекул. Компоненты элюируются в порядке уменьшения их молекулярной массы.

В зависимости от агрегатного состояния подвижной и неподвижной фаз "различают варианты газовой и жидкостной хроматографии.

Газовой хроматографией называют хроматографический процесс, в котором подвижной фазой является газ (или пар). Варианты газовой хроматографии -- газо-адсорбционная и газожидкостная хроматография, а также промежуточные методы.

В газо-адсорбционной (точнее -- газо-твердофазной) хроматографии неподвижной фазой служит твердый адсорбент, а подвижной-- газ.

В газожидкостной хроматографии неподвижной фазой служит жидкость, нанесенная на инертный носитель, а подвижной -- газ.

К промежуточным методам относится хроматография на модифицированном сорбенте (газо-жидко-твердофазная), основанная на том, что неподвижной фазой служит твердый адсорбент, модифицированный небольшим количеством жидкости. В этом случае играют роль как адсорбция на поверхности" газ -- твердое тело (и в определенной степени -- на поверхности жидкость -- твердое тело), так и растворимость в жидкости. Существуют и другие промежуточные варианты.

Жидкостной хроматографией называют хроматографический процесс, в котором подвижной фазой является жидкость. В жидкостно-жидкостной хроматографии и подвижной, и неподвижной фазами служат жидкости. В жидкостно-адсорбционной хроматографии неподвижной фазой служит твердый адсорбент, а подвижной -- жидкость. В жидкостной хроматографии также имеются промежуточные варианты. Следует указать на некоторую условность термина «неподвижная фаза», поскольку адсорбент или абсорбирующая жидкость не всегда остаются неподвижными. Они могут перемещаться в том же направлении, что и подвижная фаза (но с другой скоростью), или в противоположном. Более того, можно говорить о распределении вещества между двумя областями одной фазы, движущимися с различными скоростями (гидродинамическая хроматография, являющаяся методом разделения коллоид^ ных частиц).

Промежуточным между газовой и жидкостной хроматографией является вариант, когда подвижной фазой служит сжатый газ. Если подвижной фазой служит сверхкритический флюид, то этот вариант называется флюидной хроматографией.

Классификация методов хроматографии

В зависимости, от цели проведения хроматографического процесса различают аналитическую, неаналитическую, препаративную и промышленную хроматографию.

Аналитическая хроматография предназначена для определения качественного и количественного состава исследуемых смесей. Существуют два основных метода хроматографического

определения состава смесей: 1) метод выходной кривой, основанный на непрерывном определении свойства выходящего из колонки потока как функции времени или объема пропущенного вещества; 2) метод слоя, заключающийся в определении изменения свойства смеси по длине сорбционного слоя.

Неаналитическая хроматография -- метод исследования физико-химических характеристик веществ при использовании хроматографической аппаратуры и на основании параметров хро-матографических зон.

Имеются методики, осуществляемые с использованием хроматографической аппаратуры, но лишенные существенных элементов, присущих хроматографии (например, определение коэффициентов диффузии газов в полой хроматографической колонке, когда отсутствует процесс сорбции).

Препаративную хроматографию применяют для выделения небольших количеств чистых компонентов (или смесей) в лабораторных условиях.

Промышленную хроматографию используют для получения чистых веществ в значительных количествах.

Аппаратура для газовой хроматографии

Прибор для проведения газохроматографического процесса называют газовым хроматографом. Для ввода в хрома-тографическую колонку газовой, жидкой или твердой пробы служит дозатор. Пробу можно вводить либо непосредственно в поток газа-носителя (например шприцем), либо в ограниченный объем, из которого она транспортируется газовым потоком в колонку. Разделение компонентов происходит в хроматографи» ческой колонке. Обычно насадочные колонки имеют длину 1--4 м и внутрен- ний диаметр 2--4 мм. Капиллярная колонка представляет собой трубку длиной обычно 25--100 м с внутренним диаметром 0,2--0,5 мм, изготовленную из нержавеющей стали, стекла, меди, полимерных материалов и др.

Поскольку основным способом определения состава анализируемой смеси в газовой хроматографии является метод выходной кривой, после колонки устанавливают детектор, фиксирующий изменение состава выходящей из ко-! лонки смеси (элюата). Дифференциальный детектор фиксирует концентрацию компонентов в газе-носителе, интегральный детектор непрерывно фиксирует общее количество элюируемых сорбатов (с начала опыта). Соответственно кривые, записываемые на ленте регистратора 4, называют дифференциальными \ или интегральными хроматограммами.

Существуют различные виды детектирования: 1) измерение разности между значениями теплопроводности элюата и чистого элюента (катарометром, или детектором по теплопроводности); 2) измерение разности между значениями плотности элюата и чистого элюента (плотномером, или детектором по плотности); 3) измерение тока ионизации элюата (ионизационным детектором, используемым в различных модификациях); 4) измерение температуры пламени, в котором сгорает элюат (пламенным, или микропламенным детектором); 5) измерение теплоты сгорания элюата (термохимическим детектором, или детектором по теплоте сгорания); 6) измерение тока ионизации пламени, в котором сгорает элюент (пламенно-ионизационным детектором, используемым в нескольких модификациях); 7) измерение объема вещества, поступающего в бюретку

(азотометр) со щелочью (типичный пример интегрального детектора); газом-носителем служит диоксид углерода, понижение уровня щелочи в бюретке соответствует общему объему злюируемых веществ, поскольку элюент поглощается щелочью. В последние годы разработаны новые варианты детектирующих устройств, из которых наибольший интерес представляют так называемые селективные детекторы, обладающие повышенной чувствительностью к анализируемым веществам определенного строения. К числу селективных детекторов, обладающих повышенной чувствительностью к анализируемым веществам определенного строения, относятся: электронозахватный -- детектор ионизационного типа, чувствительный к соединениям, содержащим галогены, серу, свинец и др. Термоионный -- пламенно-ионизационный детектор с горелкой, имеющей наконечник из соли щелочного или щелочноземельного металла, детектор чувствителен к соединениям, содержащим фосфор, серу и др.; пламенно-фотометрический, сигнал которого связан с интенсивностью и длиной волны излучения вещества в пламени, детектор чувствителен к ароматическим углеводородам, соединениям, содержащим галогены, серу, хелаты металлов.

Современный газовый хроматограф оснащается счетно-решающим устройством (иногда такое устройство обслуживает одновременно несколько хроматографов), которое, получив сигнал от детектора, осуществляет качественную и количественную расшифровку результатов анализа и выдает данные по содержанию индивидуальных компонентов.

Теории хроматографии

В задачу теории хроматографии входит установление законов движения и размытия хроматографических зон. Основными факторами, положенными в основу классификации теорий хроматографии, являются характер изотермы сорбции и скорость установления равновесия. В зависимости от характера изотермы сорбции различают теории линейной и нелинейной хроматографии. В теории линейной хроматографии рассматриваются процессы, которые описываются линейной изотермой сорбции. Практическое осуществление такого процесса позволяет получать симметричные (относительно точки с максимальной концентрацией) полосы компонентов. В теории нелинейной хроматографии описываются процессы, которые характеризуются выпуклой или вогнутой изотермой и приводят к образованию асимметричных зон. В зависимости от того, учитывается или нет скорость установления равновесия, различают теории идеальной и неидеальной хроматографии. Теория идеальной (равновесной) хромато- J графии основана на допущении мгновенного установления равновесия между фазами, т. е. на предположении, что скорости внешней и внутренней диффузии весьма значительны. Ценность такого допущения заключается в том, что оказывается возможным определить законы движения центра хроматографической полосы. В теории неидеальной хроматографии рассматривается реальный процесс и учитывается скорость установления равновесия.

Линейная хроматография. Остановимся подробнее на теории линейной хроматографии, поскольку обычно хроматографиче-ский процесс стремятся проводить в условиях, соответствующих линейной области изотермы сорбции. Следует различать три основных способа описания хроматографического процесса. В первом способе.слой сорбента рассматривают как макроскопически однородную среду, причем в основе расчета лежит изучение процессов, происходящих с большим числом молекул.; Это так называемый метод материального баланса, или метод макроскопических постоянных. Если основное внимание уделяют"про-цессам, происходящим с одной отдельно взятой молекулой, и изучают скорость ее перемещения из одной фазы в другую и вдоль слоя, то мы имеем дело со стохастической теорией. Метод материального баланса и стохастическая теория весьма близки, поэтому их часто объединяют под названием теории скоростей. Наконец, слой сорбента можно рассматривать как последовательность элементарных ступеней, на каждой из которых устанавливается равновесие между фазами. В этом случае имеют дело с теорией тарелок.

Теория тарелок формальна и основана на сравнении хрома-тографического процесса со ступенчатым разделением, каким является, например, дистилляция. Значение высоты, эквивалент-¦ч ной теоретической тарелке, и число тарелок не могут служить характеристикой четкости хроматографического разделения веществ, как это предлагалось многими исследователями. Указанные величины являются лишь мерой расширения полосы и не учитывают того, что основа хроматографического разделения -- разность скоростей движения различных компонентов пробы вдоль колонки,обусловленная выбором сорбента. Естественно,

что две колонки с одинаковым числом теоретических тарелок могут обеспечить различное качество разделения компонентов в зависимости от того, насколько удачно выбран сорбент.

Вывод

Метод газовой хроматографии дает возможность определять микропримеси в различных продуктах, нижний предел определения достигает 10%. Это делает метод незаменимым при анализе мономеров, используемых в производстве полимерных материалов, а также при исследованиях биосферы.

Метод газовой хроматографии можно использовать и для анализа нелетучих веществ путем определения продуктов их пиролиза или использования исследуемых веществ в качестве неподвижных фаз. Анализ нелетучих соединений может быть осуществлен также методом газовой хроматографии при повышенном давлении. Существует хроматографический метод анализа таких легких веществ, как изомеры и изотопы водорода. Широко применяют хроматографические методы для определения элементного состава, а также методы определения констант химических реакций.

Применение газовой хроматографии в препаративных целях открывает новые пути получения достаточно чистых реактивов (с содержанием примесей до 1--10 %). причем в последние годы наблюдается тенденция к существенному повышению производительности и превращению хроматографии из препаративного метода в полупромышленный и промышленный. Хроматографическую аппаратуру широко применяют на технологических установках нефтяной и химической промышленности, причем не только для контроля производства, но и для автоматического регулирования.

Одним из главных преимуществ газовой хроматографии по сравнению с другими физико-химическими методами является экспрессность. Так, если продолжительность разделения многокомпонентной смеси ректификацией измеряется часами, то газовая хроматография позволяет получить более надежные и более детальные результаты в течение нескольких минут и даже секунд. Расшифровка результатов хроматографического анализа достаточно проста, а современный газовый хроматограф представляет собой автоматический прибор, обычно снабженный счетно-решающим устройством для обработки информации.

Таким образом, газовая хроматография является универсальным методом, позволяющим использовать однотипную аппаратуру для анализа различных веществ и физико-химических исследований. В то же время для успешного решения разнооб разных научных и практических проблем, связанных с применением газовой хроматографии, совершенно недостаточно использовать разработанные ранее методики. Творческое применение различных вариантов газовой хроматографии, правильный выбор схемы анализа, сорбента, температуры, детектора требуют от исследователя глубокого понимания физико-химических основ метода, знания основных способов проведения процесса и навыков, позволяющих в каждом отдельном случае находить наиболее рациональный путь решения поставленной задачи.

Список используемой литературы

1.«Хроматография» Винарский В. А., 2004г.

2.«Автоматический хроматографический анализ» Гуревич А. Л., Русинов Л. А., Сягаев Н. А., 2001г.

3.«Высокоэффективные хроматографические процессы» Руденко Б.А. Руденко Г.И., 2003г.

Москвин Л.Н., Родинков О.В., 2010г.

Страницы: 1, 2