Объекты и методы исследования: В качестве объектов исследования выбраны 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол (ионол) - соединение, в котором содержится одна реакционноспособная гидроксильная группа, экранированная с двух сторон трет-бутильными заместителями, и 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутил-фенол) (БФ) - соединение, в котором содержатся две реакционноспособные гидроксильные группы, экранированные с двух сторон трет-бутильными заместителями.

ИК cпектры поглощения растворов ПЗФ регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 5700 (разрешение 4 см-1, число сканов пробы 64) в диапазоне 3700-3200 см-1, в кюветах из NaCl c толщиной поглощающего слоя 0.216 мм.В работе использовали две группы растворителей: хлорсодержащие (четыреххлористый углерод (CCl4), хлороформ (CHCl3), хлористый метилен (CH2Cl2)) и ароматические углеводороды (бензол, толуол, кумол). Растворители подвергали очистке по общепринятым методикам [3]. Используемые в работе концентрации фенолов составили 1,8·10-3 моль/л.

Ионол

Димер

Цис-БФ

Ионол - это фенол, который в орто-положениях имеет трет-бутильные заместители и в пара-положении находится метил. Он способен к образованию внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей, так как он обладает таким свойством, как компланарность. Группа ОН (если рассматривать в трехмерном пространстве) находится в плоскости кольца и прикрыта трет-бутильными заместителями, которые затрудняют образование водородной связи. За счет того, что ОН-группа способна отклоняться от плоскости кольца, она может образовывать водородные связи.

Молекула БФ может находиться в цис-,транс-форме и в форме димера. В этой молекуле образование водородной связи осуществляется за счет возможности перехода одной конформации в другую, то есть за счет вращения относительно оси - СН2 - Цис-форма БФ образует внутримолекулярные водородные связи (как показано на рисунке). Если молекула цис-БФ перейдет в транс-форму, то ОН-группы окажутся по разные стороны относительно оси - СН2 - и становиться возможным образование межмолекулярной водородной связи, то есть образования димера БФ. В молекуле БФ, также как и в молекуле ионола в орто-положениях находятся трет-бутильные заместители, которые также затрудняют взаимодействие ОН-групп, но благодаря тому, что БФ может находиться в транс-форме, возможно образование межмолекулярной водородной связи.

1. Рассмотрим рисунок 3.

Рис. 3 - Фрагменты ИК спектров растворов ионола (а), п-крезола (б), фенола (в) в бензоле

Видно, что полоса поглощения ионола смещена в область высоких частот (3673 см-1), но обладает наименьшей оптической плотностью, пара-крезол находится правее (3559 см-1), но оптическая плотность больше, чем у ионола и фенола еще более смещен в область низких частот: относительно ионола на 82 см-1 , а относительно спектра пара-крезола на 4 см-1 - незначительно.

Во всех трех системах идет взаимодействие с р-электронной плотностью бензола. Легче всего образуется водородная связь с фенолом, так как взаимодействие ничем не затруднено из-за отсутствия посторонних заместителей. Видно, что у спектра(в) самая большая оптическая плотность и сдвиг в низкочастотную область, так как в растворе образуется большое количество ассоциатов.

В паракрезоле в параположении находится СН3 - группа, которая увеличивает электронную плотность кольца за счет положительного мезомерного и индуктивного эффектов, что оказывает влияние на реакционную способность ОН-группы. Из рисунка 3 видно, что количество ассоциатов уже меньше и пик сдвинут значительно в область низких частот. Аналогично из спектра ионола видно, что ассоциатов небольшое, так как образование водородной связи затруднено трет-бутильных заместителей.

2. Рассмотрим рисунок 1.

Рис.1 - Фрагменты ИК спектров растворов ионола в четыреххлористом углероде (а), в хлороформе (б) и бензоле (в).

Из рисунка видно влияние природы растворителя на способность к образованию водородной связи с ионолом. В четыреххлористом углероде водородная связь с ионолом не образуется, так как растворитель инертный в силу отсутствия протонов. С хлороформом, благодаря наличию одного протона происходит взаимодействиеполоса поглощения смещена на 6 см-1 в низкочастотную область и наблюдается уширение спектра, что также связано с образованием водородной связи. В растворе бензола также происходит образование водородной связи между растворителем и веществом, и пик еще менее острый и с более низкой оптической плотностью ИК-поглощение свободных ОН-групп, что также говорит об увеличении доли ассоциатов в растворе.

Таблица 1 - Характеристика ИК полос поглощения гидроксильных групп растворов ионола

Из таблицы 1 видно, что при растворении ионола в бензоле и толуоле частота и оптическая плотность одинаковы. Возможно, это связано с недостаточной чувствительностью прибора, так как СН3-группа влияет на электронную плотность кольца за счет положительных мезомерного и индуктивного эффектов.

3. Рассмотрим рисунок 2.

Рис. 2 - Фрагменты ИК спектров растворов БФ в четыреххлористом углероде (а), в хлороформе (б) и бензоле (в).

Таблица 2 - Характеристика ИК полос поглощения гидроксильных групп растворов БФ

Из рисунка видно, что при растворении БФ в четыреххлористом углероде(а) присутствуют ОН-группы в свободном состоянии(3631 см-1), также видно, что преобладает цис-форма БФ(3508 см-1), то есть образуется внутримолекулярная водородная связь, но есть и небольшая доля транс-БФ(3440 см-1), то есть образуется межмолекулярная водородная связь. Из фрагмента спектра хлороформа (б) видно, что БФ со свободными ОН-группами уже меньше(3622 см-1), а соотношение цис- и транс-БФ примерно 1:1, то есть в хлороформе в равной степени идет образование как внутримолекулярной, так и межмолекулярной водородной связи(3508 см-1 и 3438 см-1 соответственно). В растворе бензола (в) свободные ОН-группы практически отсутствуют, появляется небольшой пик с частотой 3573 см-1 , это говорит о взаимодействии БФ с р-системой бензола и здесь вновь преобладает цис-БФ(внутримолекулярная водородная связь) и в меньшем количестве транс-БФ(межмолекулярная водородная связь). Из таблицы 2 также видно, что при растворении БФ в толуоле и кумоле также преимущественно образуется цис-БФ, в меньшей степени транс-БФ, практически отсутствуют свободные ОН-группы.

Заключение

Анализ спектральных характеристик растворов пространственно-затрудненных фенолов показал, что на проявление межмолекулярных взаимодействий влияет тип и полярность растворителя. Так, CCl4 не способствует образованию межмолекулярных водородных связей в растворах фенолов, являясь инертной средой. С повышением полярности хлорсодержащих растворителей наблюдается увеличение интенсивности и сдвиг максимума полос поглощения гидроксильных групп в область низких частот, что объясняется межмолекулярным взаимодействием их с кислыми протонами CHCl3 и CH2Cl2. В ароматических растворителях обнаружено межмолекулярное взаимодействие гидроксильных протонов фенолов с р-электронной системой ароматических углеводородов. Кроме того, использование в качестве растворителей хлорсодержащих и ароматических углеводородов позволило доказать, что в полярных хлорсодержащих и ароматических растворителях БФ содержит смесь соединений с ВМВС и ММВС, находящихся в лабильном динамическом равновесии.

Список использованной литературы

1. А.В. Васильев, Е.В. Гриненко «Инфракрасные спектры органических и природных соединений», Санкт-Петербург, 2007г.,30с.

2. Дж. Робертс, М. Касерио «Основы органической химии», М., Мир, 1978 г, 842 с.

3. Пиментел Дж. Мак Клеллан «Водородная связь», М., Мир, 1964, 462с.

4. Москва В.В. Водородная связь в органической химии // Соросовский образовательный журнал.1999.№2. с.58-64.

Страницы: 1, 2, 3