Для практического применения адсорбционного процесса способность адсорбента поглощать определенный адсорбтив, так называемая адсорбционная способность, имеет решающее значение. Поэтому экспериментально определяется равновесная адсорбционная емкость при постоянной температуре как функция равновесной концентрации и соответственно парциального давления. Графическое изображение этой зависимости называется изотермой адсорбции. То есть температурная зависимость парциального давления адсорбтива при постоянной адсорбции. Вид изотермы адсорбции зависит от природы поглощаемого вещества и поглотителя и от температуры процесса. Например, один и тот же активный уголь можно отнести к типу I по адсорбции четыреххлористого углерода и к типу V по адсорбции паров воды.

В литературе приводится множество изотерм адсорбции. Однако все эти многочисленные изотермы, описывающие физическую адсорбцию, можно условно разбить на пять групп, соответствующих пяти группам классификации, первоначально предложенной Брунауэром, Демингом, Демингом и Теллером (БДДТ). Сейчас чаще ссылаются на классификацию Брунауера, Эммета и Теллера (БЭТ).

Рисунок 1 - Пять типов изотерм адсорбции по классификации (БДДТ)

Адсорбция вызывается действием силового поля у поверхности твердого тела (адсорбента), которое притягивает молекулы газа (адсорбата). Создаваемые твердым телом силы притяжения могут быть двух типов: физические и химические. Они обусловливают либо физическую адсорбцию, либо соответственно хемосорбцию. Количество адсорбированного вещества, приходящегося на 1г твердого тела, зависит от равновесного давления p, температуры T, а так же от природы газа и твердого тела. Следовательно,

x=? (p,T,газ, тв. тело). (3)

Для газа, адсорбированного при фиксированной температуре на твердом теле, уравнение (3) принимает вид

x= ? (p),T,газ тв. тело . (4)

Если температура газа ниже его критической температуры, то есть он является паром, более удобна другая форма уравнения

x= ? (p|p0),T,газ тв. тело, (5)

где p0 - давление насыщенного пара адсорбата. Уравнения (4) и (5) представляют уравнения изотермы адсорбции, связывающее количество адсорбированного при фиксированной температуре на данном твердом теле данного газа с его давлением [8].

В соответствии с эмпирической классификацией, впервые предложенной Брунауэром, различают несколько основных типов изотерм адсорбции в зависимости от их вида. Тип I соответствует мономолекулярной адсорбции, остальные полимолекулярной. Изотерму I часто называют лэнгмюровской, так как уравнение Лэнгмюра описывает именно такие изотермы. Изотермы II типа называют S-образными. Остальные изотермы специальных названий не имеют. Для практического использования в адсорбционной технике представляют интерес преимущественно типы I, II и IV, поскольку при подобных видах изотерм достигаются высокие сорбционные емкости при низких концентрациях.

Лэнгмюр вывел уравнение изотермы адсорбции при допу-щении, что на любом участке поверхности взаимодействие между адсорбатом и адсорбентом имеет одинаковый характер

(6)

где V---объем адсорбированного газа; Vмоно -- объем газа, необходимый для образования мономолекулярного покрытия на поверхности адсорбента; р -- парциальное давление; k -- константа.

Это уравнение не учитывает взаимодействия молекул адсорбата друг с другом. При очень низких значениях р произведение kp в знамена-теле мало но сравнению с единицей, при этом адсорбция будет пропорциональна kp:

(7)

При высоких парциальных давлениях единицей в выраже-нии (6) можно пренебречь, тогда

(8)

Это равенство является границей применимости уравнения Лэнгмюра, которое в основном применяется для описания ад-сорбции газа на микропористых сорбентах, в которых по про-странственным причинам возможна только низкая степень по-крытия.

Преобразованная форма уравнения (6)

(9)

используется для описания процессов адсорбции по изотерме I типа в координатах p/V как функция р. В пределах применимости уравнения Лэнгмюра получают пря-мую с наклоном 1/Vмоно и отрезком 1/Vмоно k по оси p/V. Экспе-риментальное определение величин Vмоно позволяет при извест-ных значениях посадочной площадки молекул адсорбтива опре-делить площадь поверхности адсорбента.

На практике широкое применение находят расчетные мето-ды потенциальной теории адсорбции. Это обусловлено тем, что с помощью уравнения Дубинина -- Радушкевича по стандартной изотерме при известном коэффициенте аффинности можно рас-считать изотерму адсорбции и распределение размеров пор для любого пара или газа [9].

1.3.1 Определение изотерм адсорбции из хроматографических данных

Основное уравнение теории равновесной хроматографии связывает линейную скорость uc перемещения вдоль колонки концентрации c вещества в газовой фазе с объемной скоростью газового потока w и c наклоном изотермы распределения dca/dc:

, (10)

где v и va - объемы газовой фазы и адсорбционного слоя соответственно на единицу длины колонки; ca - концентрация вещества в адсорбционном слое.

а - линейная изотерма адсорбции, симметричный пик; б - изотерма адсорбции, выпуклая к оси адсорбции, пик с острой передней границей и растянутой задней границей; в - изотерма адсорбции выпуклая к оси концентрации, пик растянутой передней границей и острой задней границей.

Рисунок 2 - Схематическое изображение изотерм адсорбции (слева) и соответствующих им хроматографических пиков и их графическое интегрирование (справа)

Как видно из уравнения (10), скорость перемещения газа вдоль колонки зависит от формы изотермы распределения. Если изотерма линейна (подчиняется закону Генри), то производная dca/dc постоянна и все концентрации в газовой фазе передвигаются вдоль колонки с одной и той же скорость. Хроматографическая полоса запишется детектором в виде симметричного пика (рис 2а). При отклонении изотермы от закона Генри величина производной dca/dc изменяется с изменением концентрации c. Если изотерма адсорбции обращена выпуклостью к оси адсорбции (рис 2б) производная dca/dc уменьшается при увеличении концентрации c. Тогда, как следует из уравнения (10), большие концентрации перемещаются с большей скоростью, чем малые концентрации, что приводит к обострению передней границы пика и к растягиванию задней границы. Наоборот, если изотерма адсорбции выпукла к оси концентраций (рис 2в), производная dca/dc с ростом c увеличивается. В этом случае малые концентрации будут перемещаться с большей скоростью, что приведет к растягиванию передней границы пика и обострению задней границы.

В теории равновесной хроматографии предполагается соблюдение условий, практически устраняющее диффузионное и кинетическое размывание хроматографической полосы. Поэтому форма хроматографического пика определяется только равновесной изотермой адсорбции.

Из уравнения (10) вытекает следующая связь между исправленным удерживаемым объемом VR и изотермой адсорбции:

(11)

где Va - объем адсорбционного слоя в колонке. Отсюда следует что

. (12)

Переходя от концентрации ca в объеме поверхностного слоя к величине адсорбции a, отнесенной к единице массы адсорбента, получаем

(13)

где g - вес адсорбента в колонке. Уравнение (13) позволяет найти величину a для разных значений c, то есть изотерму адсорбции a=?(c) или a=f(p), где p - парциальное давление вещества в газе-носителе.

Для численного расчета изотермы в это уравнение необходимо ввести значения удерживаемого объема VR и концентрации c, выраженные через величины, записанные на диаграммной ленте в хроматографическом опыте. Поэтому показания детектора надо выразить в единицах концентрации. Для детектора по теплопроводности отклонения самописца h пропорциональны c;

c=K*h, (14)

где K - постоянная величина для данного адсорбата диапозона чувствительности детектора. Величина K может быть определена фронтальным методом из отклонений пера самописца при разных концентрациях c адсорбата в газе-носителе. Этот метод вполне надежен, но требует получения точно известных концентраций. Кроме того, не все хроматографы приспособлены для работы фронтальным методом. Поэтому удобнее определять K из самых проявительных хроматограмм, вводя в колонку точно известную массу адсорбата m.

После выхода адсорбата из колонки

(15)

где v - объем протекающего через колонку газа, а пределы интегрирования соответствуют началу v1 и концу v2. Таким образом, учитывая выражения (14)

(16)

Обычно на самописце дается не шкала v, а шкала длины диаграммной ленты l в направлении ее движения. Если скорость движения диаграммной ленты равна q, а объемная скорость газа носителя при температуре колонки - w, то

(17)

Подставляя это выражение в уравнение (16), получаем

(18)

где (19)

представляет площадь под всей кривой проявительной хроматограммы адсорбата, то есть площадь пика. Таким образом, калибровочная константа детектора равна

(20)

Для определения K в колонку вводят калиброванным микрошприцем разные пробы адсорбата, измеряют площади пиков и строят графики зависимости Sпика w от mq. Наклон этой кривой дает константу детектора K. Определение K следует проводить при той же температуре, при которой измеряется изотерма адсорбции. Объемную скорость газа-носителя надо привести к температуре и среднему давлению в колонке.

Для определения величины адсорбции a в формулу (13) подставляют выражения dc=Kdh и VR=w(tc-t0)=w(lh-l0)/q, где tc - время удерживания адсорбата при его концентрации c в газовой фазе; t0 - время удерживания не адсорбирующегося компонента; (lh-l0) - расстояние на диаграммной ленте самописца от момента выхода газа-носителя до момента выхода газа с концентрацией адсорбата c (то есть до соответствующего отклонения пера самописца h). Отсюда следует что,

. (21)

Здесь (22)

представляет площадь на диаграммной ленте самописца между осью h при l=l0 и растянутым краем пика адсорбата. На рис. 2 показаны примеры определения этой площади для трех типов пиков: симметричных (а), с растянутым задним краем (б) и с растянутым передним краем (в). Заштрихована площадь Sадс, выражающая интеграл.

Если на изотерме адсорбции есть точки перегиба, то проявительные хроматограммы имеют сложную форму. Подставляя выражение (20) для K в формулу (21), получаем

(23)

Величина концентрации адсорбата в газе, равновесная величине адсорбции a, составляет

(24)

а его парциальное давление -

(25)

Формулы (23) и (25) используют для определения величин a и p из записанной на диаграммной ленте самописца хроматограммы в тех случаях, когда не производилась отдельная калибровка детектора [4, 7, 9].

1.4 Способы получения адсорбентов

Современное мировое производство пористых углеродных материалов приближается к одному миллиону тонн в год. На данный момент перспективным направлением является получение сорбентов из различных отходов деревопереработки и не древесного растительного сырья. Такое использование отходов различных производств позволяет одновременно решать экологическую проблему их утилизации и расширить перечень сорбентов, пригодных для использования в различных областях. В настоящее время из древесины производят около 36% углеродных сорбентов, из каменных углей - 28, из бурых углей - 14, из торфа - 10, из скорлупы кокосовых орехов - около 10%.

Масштаб использования сорбентов для решения экологических задач лимитируется их стоимостью. Привлечение дешевых сырьевых источников и разработка эффективных технологических решений их переработки позволяет существенно снизить стоимость товарного продукта.

Важнейшим сырьем для получения активных углей является древесина (в виде опилок), древесный уголь, торф, торфяной кокс, некоторые каменные и бурые угли, а также полукокс бурых углей.

Мелкоизмельченные древесные отходы, карбонизируют во вращающихся печах или аппаратах с движущимися слоями. Кусковые и гранулированные угли, а так же прессованные изделия из древесноугольной пыли и связующего, активируются в шахтных и вращающихся печах водяным паром или диоксидом углерода при 800-10000С. В процессе активации возрастают объем пор, удельная поверхность сорбента, меняется соотношение между объемами микро-, мезо- и макропор. Скорость газификации поверхностного углерода в процессе активации зависит от степени структурной упорядоченности углеродного материала. Наиболее легко и быстро газифицируется углерод в разупорядоченных областях углеродной поверхности. Приготовленные со связующим формованные угли необходимо термообрабатывать перед активированием при температуре около 5000С; связующее в этих случаях частично карбонизуется. Качество активного угля зависит от свойств исходного углеродсодержащего материала и от режима активирования. Характеристикой степени активирования угля является обгар, то есть процент сгоревшего угля по отношению к исходному его количеству. Активные древесные угли отличаются высокой степенью чистоты и тонкопористостью [1, 6].

Количество и размер образующихся пор определяются природой сырья и режимными параметрами процесса термической обработки. Важное значение имеет скорость нагрева сырья. Общий объем пор, а также количество крупных пор (макропор) значительно возрастают с ростом скорости нагрева сырья. Медленные скорости нагрева реализуются в технологиях пиролиза в реакторах с неподвижным слоем сырья. Более производительные технологии пиролиза основаны на использовании измельченного сырья и реакторов с так называемым псевдоожиженным или кипящим слоем: увлекаемые потоком газа мелкие частицы сырья как бы находятся в кипящем состоянии. Преимуществом реакторов с кипящим слоем является высокая скорость массо- и теплопереноса, что обеспечивает повышенную интенсивность процесса пиролиза по сравнению с технологиями пиролиза в неподвижном слое сырья. Объем пор и распределение пор по радиусам можно регулировать также путем изменения продолжительности процесса пиролиза. В реакторах с псевдоожиженным слоем продолжительность пребывания частиц измельченного сырья в зоне пиролиза составляет от десятых долей секунды до нескольких минут.

Также важным адсорбентом на сегодняшний день является силикагель. Это один из самых первых минеральных синтетических сорбентов, нашедших широкое применение в промышленности. Силикагель не потерял своего промышленного значения, несмотря на то, что в последние годы бурно развиваются адсорбционные процессы с использованием уникальных кристаллических сорбентов - цеолитов.

Технический силикагель получают следующим образом: путем взаимодействия раствора силиката натрия или калия (жидкое стекло) с соляной или серной кислотой получают гель, который высушивают, а затем разламывают на куски, промывают водой, снова сушат, измельчают, фракционируют и прокаливают до полного удаления влаги. Товарный силикагель выпускают в виде зёрен или шаровидных гранул. Различные марки силикагелей имеют средний эффективный диаметр пор 20-150 A и удельную поверхность 100-1000 м2/г [3, 8].

И следует отметить, что современные подходы к изучению структурно-сорбционных свойств позволяет прогнозировать соответствие структуры пористых материалов задачам их применения и теоретически обосновать закономерности адсорбции различных веществ.

1.5 Применение адсорбентов для адсорбции газов и паров

Пористые углеродные материалы человечество использует на протяжении многих столетий. Например, о лечебных свойствах активированного угля знали ещё древние египтяне, а также основоположник античной медицины Гиппократ.

Современная медицина широко применяет специальные угли для извлечения токсичных веществ из крови (гемосорбция), лимфы, плазмы для повышения иммунитета, для консервирования крови, при инфекционных заболеваниях желудочно-кишечного тракта [2, 7].

В XVIII веке была открыта способность древесного угля очищать различные жидкости и поглощать некоторые газы. До начала XX века углеродные сорбенты применяли преимущественно в пищевой промышленности и виноделии для очистки жидкостей. Необходимость обезвреживания боевых отравляющих веществ, возникшая в ходе первой мировой войны, стимулировала развитие работ по очистке газов. Разработанный российским ученым Н.Д. Зелинским противогаз с активным углем в качестве сорбента до сих пор является наилучшим способом защиты от летучих ядовитых веществ [1].

Для различных областей применения требуются углеродные сорбенты с определенным набором характеристических свойств: определенной пористой структурой, составом поверхностных функциональных групп, прочностью, степенью чистоты и др. Так например, карбонизация древесной коры и последующее активирование углекислым газом позволяет получить дешевый активный уголь, который применяется для обесцвечивания стоков бумажного производства [6-8].

Важной проблемой, при хранении углеводородов является подавление выбросов. Для этого используют резервуар с плавающей крышкой, взаимосвязанные газгольдеры, а также системы улавливания паров при давлении. При давлении более 76 кПа используют только системы улавливания паров. Загрязнитель может быть извлечен и подвергнут концентрированию в качестве продукта или для получения тепла в технологических процессах. Для улавливания паров углеводородов химической промышленности применяют активные угли АГ (к/у пыль + смола), СТК (торф), АРТ (торф + к/у пыль).

Как правило, стоимость углеродных сорбентов - это лимитирующий фактор их крупномасштабного использования. Для очистки газовых выбросов и промстоков целесообразно использовать достаточно дешевые сорбенты, получаемые из доступного, недорогого сырья или отходов производства. Такие сорбенты можно использовать как материалы одноразового применения. [5]

Выбор сорта угля зависит от характера проводимого процесса. В зависимости от области применения активные угли делят на следующие группы:

1.Угли для поглощения газов и паров.

а) рекуперационные угли, применяемые для поглощения паров органических веществ из воздуха или из других газов.

б) газовые угли, применяемые в промышленности, а так же в противогазах и газоубежищах для поглощения газов и паров воздуха;

в) катализирующие, или контактные, угли применяемые в качестве катализаторов химических реакций.

2. Угли для поглощения веществ из растворов.

а) обесцвечивающие угли, применяемые для обесцвечивания и очистки различных жидкостей;

б) медицинские угли, применяемые внутрь для адсорбции газов, ядов.

Пожалуй важный недостатк активного угля - это его горючесть. Нагревать активный уголь в воздушной среде допускается лишь до 2000С. При более высоких температурах он может загореться. Ввиду этой особенности при работе с ним требуется осторожность, особенно если есть угольная пыль, которая при высоких температурах способна взрываться. Чтобы сделать уголь менее горючим, к нему подмешивают силикагель. Полученная смесь называется силикакарбоном. Содержание SiO2 в силикарбоне настолько незначительно (обычно от 4 до 5%), что не может повлиять на свойства угля.

Так же как и уголь, силикагель нашел обширное техническое применение. Его используют как адсорбент при поглощении и разделении паров органических веществ и газов, при поглощении влаги, осушке газов, в противогазовом деле, как поглотитель веществ, плохо сорбируемых активным углем. По сравнению с углем силикагель механически более прочен, и имеет большой срок службы [6, 8, 9].

Можно констатировать, что области применения пористых материалов постоянно расширяются как за счет привлечения новых, более дешевых источников, так и за счет повышения качества сорбируемых материалов. Это позволяет заменять традиционно используемые промышленные адсорбенты без снижения эффективности процессов очистки.

Заключение

В ходе выполнения курсовой работы было изучено большое количество литературного материала по изотермам адсорбции паров пористых углеродных материалов, полученных из различного углеродсодержащего сырья. Так же определили наиболее эффективный поглотитель по отношению к остальным сорбентам, и оценили адсорбционную способность сорбентов по отношению к парам летучих углеводородов.

Список литературы

1. Кузнецов, Б.Н. Синтез и применение углеродных сорбентов / Б.Н.Кузнецов, М.Л. Щипко, В.Е. Тарабанько // Соросовский образовательный журнал, 1999. - №12. - С. 29-34.

2. Тайц, Е.М. Окускованное топливо и адсорбенты на основе бурых углей / Е.М. Тайц, И.А. Андреева, Л.И.Антонова. - М.: Недра, 1985. - 160 с.

3. Фенелонов, В.Б. Пористый углерод / В.Б. Фенелонов. - Новосибирск.: Химия, 1995. -513 с.

4. Рощина, Т.М. Адсорбционные явления и поверхность / Т.М. Рощина, В.П.Передовой, Ф.Л. Ковш // Соросовский образовательный журнал. 1998. -№2. - С. 89-94.

5. Серпионова, Е.Н. Промышленная адсорбция газов и паров / Е.Н. Серпионова. - М.: Высшая школа, 1969. -416 с.

6. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. - М.: Мир, 1984. - 306 с.

7. Никитина, Ю.С. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Ю.С.Никитина. - М.: МГУ, 1990. - 318 с.

8. Кузнецов, Б.Н. Новые подходы в переработке твердого органического сырья / Б.Н. Кузнецов, М.Л. Щипко, С.А. Кузнецова // Журнал органической химии. - 1991. -Т.36.№3. -С.171-186.

9. Кинхле, Х. Активные угли и их промышленное применение / Х. Кинхле, Э. Бадер . - Л.: Химия, 1984. -216 с.

Страницы: 1, 2