p align="left">Наиболее обоснованное и практически оправданное уравнение скорости реакции конверсии метана для атмосферного давления дал Темкин и его ученики. Энергия активации процесса паровой конверсии составляет 129,79 кДж/моль для температурной области 800 -- 900°С на никелевой фольге и 100,48 кДж/моль для этой же области температур на никелевом катализаторе, нанесенном на пористом носителе. Кинетические данные используют для расчета аппаратов конверсии, в частности для расчета температур на входе в реактор и выходе из него. В качестве катализаторов конверсии используют никель, нанесенный на пористый носитель. Содержание никеля в катализаторе может колебаться в широких пределах -- от 4 до 35% (масс.). Наиболее стабильными катализаторами для широкого диапазона температур конверсии и работы в экстремальных условиях являются катализаторы, носители для которых не содержат SiО2, главной их основой является -Аl2О3 (корунд). В качестве активаторов в них могут содержаться оксиды кальция, титана, магния, хрома. Внутренняя поверхность таких катализаторов колеблется от 5 до 50 м2/г. Восстановление нанесенного NiO до металлического никеля происходит в загруженном конверторе водородом или метаном. Для конверсии легких фракций нефти (нафты) используют щелочные калийсодержащие катализаторы. Использование таких катализаторов дает возможность проводить конверсию нафты при низких соотношениях пар : углерод (3: 1) без выделения сажи. 4.1 Катализаторы конверсии метана Катализаторами называются такие вещества, которые увеличивают скорость химических реакций. Применение катализатора не вызывает сдвига химического равновесия в ту или иную сторону. Как установлено многочисленными исследованиями лучшим для процесса конверсии метана является никелевый катализатор. В свежем катализаторе никель находится в виде окислов. Катализатором же ускоряющим реакции конверсии метана, является металлический никель. Поэтом, перед началом процесса конверсии катализатор необходимо восстановить газом, содержащим водород NiO + H2 = Ni + H2O. Катализатор восстанавливается водородом полностью при температуре 300 -- 400°С в течение 2--4 ч. При отсутствии водорода катализатор можно также восстановить рабочей смесью (метан и водяной пар или метан, водяной пар и кислород) при 750 -- 850°С. Если никель находится не в виде окислов, а в виде их соединении с окисью алюминия (шпинели), то для его восстановления требуется более высокая температура (800 -- 900°С). В этом случае процесс восстановления протекает медленнее. Никель-алюминиевая шпинель (голубовато-зеленоватого цвета) образуется при нагревании катализатора до температуры выше 600°С в среде, не содержащей восстановителей (Н2 и СО). Эффективность работы катализатора определяется остаточным содержанием метана в конвертированном газе при определенном количестве подаваемого исходного газа. Нагрузка на катализатор характеризуется объемной скоростью. Объемной скоростью называется количество кубометров исходного газа (сухого), проходящего через 1 м3 катализатора в час. Объемная скорость выражается в ч-1. В промышленных условиях катализатор конверсии метана работает в интервале объемных скоростей 250 -- 400 ч-1 при 600--1000°С. Активность никелевого катализатора может снижаться вследствие присутствия в газе соединений серы: Н2S, CS2 и COS. Вещества, снижающие активность катализатора, называются каталитическими ядами. Процесс отравления катализатора Н2S протекает по схеме Ni + H2S NiS + H2. Образовавшийся сернистый никель уже не способен ускорять реакцию конверсии метана, в связи с чем активность катализатора снижается. Проведенными исследованиями установлено значительное влияние температуры на отравление катализатора соединениями серы. Показано, что при температуре, равной 600°С, наличие даже небольших количеств соединений серы в газе (5 мг/м3 серы) приводит к необратимому отравлению и полной потере активности катализатора. С повышением температуры отравляемость катализатора этими соединениями уменьшается. Так, при температуре 700 -- 800°С отравление катализатора происходит в значительно меньшей степени и активность его может быть восстановлена в процессе конверсии метана, не содержащего соединений серы. При 850°С и содержании в газе 5 -- 7 мг/м3 серы заметного отравления катализатора не наблюдается. Конверсия метана может сопровождаться выделением свободного углерода (сажи), что затрудняет проведение процесса. Реакция (1) образования сажи протекает параллельно с основными реакциями в случае недостатка окислителей -- водяного пара и кислорода. При этом углерод отлагается не только на поверхности, но и внутри гранул катализатора, что приводит к уменьшению активности и механическому разрушению катализатора и к увеличению гидравлического сопротивления аппарата потоку газа. В отсутствие катализатора образование углерода по реакции (1) начинается при нагревании метана до температуры 800°С, а на восстановленном никелевом катализаторе эта реакция протекает с заметной скоростью уже при 400°С. Воспламенение в объеме (без катализатора) смеси метана с водяным паром и кислородом, применяемой в процессе конверсии природного газа, всегда сопровождается образованием углерода вследствие частичного разложения метана при температуре около 1100°С, развиваемой в пламени. На никелевом катализаторе при достаточном количестве окислителей выделения свободного углерода не происходит. Из сказанного следует, что на нагретый катализатор нельзя подавать природный газ, не смешав его предварительно с водяным паром и кислородом. [3] 4.2 Катализаторы конверсии метана ГИАП-8, ГИАП-25, ГИАП-36Н. Область применения: Катализаторы конверсии метана ГИАП-8, ГИАП-25, ГИАП-36Н применяются для воздушной конверсии газообразных углеводородов в эндотермических генераторах контролируемых атмосфер при температурах 1030-1050 °С. Могут применяться также для воздушной конверсии сжиженных газов (пропан и пропанобутановой фракции) в тех же целях. Используются также в различных отраслях машиностроительной промышленности, где контролируемые атмосферы используются для термообработки металлических изделий и деталей машин. Основные данные: Катализаторы отвечают требованиям ТУ 11303382-86. Нанесенная часть катализаторов содержит оксиды никеля, алюминия и кальция. Внешний вид: кирпичики серого цвета (ГИАП-25), цилиндрические гранулы серого цвета (ГИАП-8 и ГИАП-36Н). Рис.9. Катализаторы конверсии метана ГИАП-8, ГИАП-25, ГИАП-36Н. Размеры: 32 х32 (ГИАП-25), диаметр 15-18 мм, высота 15-18 мм (ГИАП-8,ГИАП-36Н). Массовая доля никеля в пересчете на оксид никеля: 7.5 + 1.5 % (для ГИАП-8, ГИАП-36Н) и до 12 % (для ГИАП-25). 4.3 ДКР-1 ДРК - 1 новый вид катализатора, предназначен для паровой и пароуглекислотной конверсии газообразных углеводородов в трубчатых печах крупнотоннажных агрегатов по производству аммиака, метанола, установок получения технического водорода. Катализатор представляет собой промотированный оксид никеля, нанесенный на высокоглиноземистый носитель в виде циллиндрических колец, имеет более высокую активность и стабильность. |
Физико-химические характеристики ТУ 2171-94-002038015-97 | | | Нормы марки К-17 | Нормы марки К-15 | | Состав | оксид Ni на носителе Al2O3 | оксид Ni на носителе Al2O3 | | Внешний вид | Кольца от светло-серого до темно-серого цвета | Кольца от светло-серого до темно-серого цвета | | Насыпная плотность, кг/дм3 | 1,2±0,2 | 1,2±0,2 | | Массовая доля мелочи и гранул с дефектом, %, не более | 10 | 10 | | Размеры гранул, мм, в пределах: | | | | диаметр наружный | 17±2 | 15±2 | | диаметр внутренний | 8±1 | 7±1 | | высота | 14±2 | 12±2 | | Механическая прочность, разрушающее усилие при раздавливании на торец, среднее, МПа, не менее | 30 | 30 | | Массовая доля серы в пересчете на SO3,%, не более | 0,01 | 0,01 | | Массовая доля никеля в пересчете на оксид никеля (NiO), % | 12±1 | 12±1 | | Термостойкость: число теплосмен от 1000°С до комнатной температуры на воздухе без разрушения гранул, не менее | 20 | 20 | | Активность: остаточная доля метана при конверсии с водяным паром природного газа при соотношении пар:газ=2:1 в объемной скорости 6000 час,%, не более при температуре: | 500°С: 35 700°С:5 | 35 5 | | |
|
Условия эксплуатации | | Температура, на выходе трубчатой печи, ?С | 790-810 | | Давление, МПа | 3,3-3,6 | | Объемная скорость, ч-1: соотношение ПАР:ГАЗ | 1500-18003,7-4,0 | | Остаточная объемная доля метана на выходе из печи, % | 9-11 | | Гарантируемый срок службы, лет | 4 | | |
5 Расчет процесса конверсии Рассчитать процесс конверсии метана водяным паром по следующим данным: |
Производительность по метану | 1000 м3/час | | Состав газа | метан - 98% | | | азот - 2% | | Степень конверсии | 70% | | Температура | на входе 105С | | | на выходе 900С | | |
СН+ НО СО + 3Н 1. Расчет термодинамических параметров. |
| СН | НО | СО | Н2 | | Н | -74,85 | -241,81 | -110,53 | 0 | | S | 186,27 | 188,72 | 197,55 | 130,52 | | G | -50,85 | -228,61 | -137,15 | 0 | | |
1.1. По закону Гесса находим тепловой эффект химической реакции при нормальных условиях: Н=(ni Н)- (ni Н) Н= 03 - 110,53 + 241,81 + 74,85 = 206,13 кДжмоль 1.2. Найдем энтропию реакции: S= (niS)- (niS) S=3130,52 +197,55 -188,72 -186,27= 214,12 ДжмольК 1.3. Найдем изменение энергии Гиббса в ходе реакции при нормальных условиях: G = (niG)-(niG) G= 30-137,15+288,61+50,85=142,31 кДжмоль 2. Найдем функцию зависимости теплоемкости от температуры С= f(Т) |
| СН | НО | СО | Н | | a | 14,32 | 30 | 28,41 | 27,28 | | b | 74,6610 | 10,7110 | 4,110 | 3,2610 | | с' | | 0,3310 | -0,4610 | 0,510 | | с | -17,4310 | | | | | |
Ср(СН4) = 14,32 + 74,6610Т - 17,4310Т Ср(Н2О) = 30 + 10,7110-3Т + 0,33105Т-2 Ср(СО) = 28,41+ 4,110-3Т - 0,46105Т-2 Ср(Н2) = 27,28 + 3,2610-3Т + 0,5105Т-2 Ср = а + bT + с'Т2+cТ-2 Ср = (327,28+28,41-30-14,32) + (33,26+4,1-10,71-74,66)10-3Т + + (30,5-0,46-0,33)105Т-2 - 17,4310-6Т2 Ср = 65,93 - 71,4910-3Т + 0,71105Т-2 - 17,4310-6Т2 ДжмольК 2.1. Для азота зависимость теплоемкости от температуры выглядит следующим образом: Ср(N2) = 27,88 + 4,2710-3Т 3.1. Найдем изменение энтропии в ходе реакции при нагревании от t1=25C до t2=900C: S=dТ = S=16.54 Дж/мольК 3.2. Найдем изменение энтальпии в ходе реакции при нагревании от t1=25C до t2=900C: H= 65,93 (1173-298) - 71,4910-3(11732-2982) - - Н= - 2375 Дж/моль 3.3. Рассчитаем энергию Гиббса на выходе t2=900С: 4. Найдем константу равновесия: G=-RTlnKp Kp = exp(-G/RT) Kp=exp(-(-62058,71/8,311173))=582,04 4.1. Рассчитаем равновесную степень превращения метана. При температуре от 827С и составе исходной смеси СН4 Н2О = 1 2 необходимо проводить процесс при абсолютном давлении 10 атм. СН4 + Н2О СО + 3Н2 т.к. водяной пар в избытке, то РН2О = 2РСН4 Робщ = РСН4 + 2РСН4= 3РСН4 РСН4 = Робщ/3 = 10/3 атм. При равновесии: xe = 0,8115 и xe = - 2,29 Равновесная степень превращения равна 0,8115. Вывод: равновесная степень превращения метана xe=0,8115 ,степень конверсии = 0,7 , данный процесс, возможно, провести в указанных условиях. 5. Составим материальный баланс. |
Приход | Расход | | Исходное вещество | m, кг | V,м3 | Продукт | m, кг | V,м3 | | СН4 | 714,29 | 1000 | СН4 | 214,29 | 300 | | N2 | 25,51 | 20,41 | N2 | 25,51 | 20,41 | | Н2О | 1607,14 | 2000 | Н2О | 1044,64 | 1300 | | | | | СО | 875 | 700 | | | | | Н2 | 187,5 | 2100 | | Итого: | 2346,94 | 3020,41 | Итого: | 2346,94 | 4420,41 | | |
5.1.Найдем количество поступающего метана (в час): по закону эквивалентов (кг) Найдем количество конвертируемого метана: V=0, 71000=700 (м3) После реакции осталось: m(СН4) = 714,29 - 500 = 214,29 (кг) V(СН4)= 1000 - 700 = 300 (м3) 5.2. Найдем необходимое количество воды для осуществления реакции: В промышленном производстве для осуществления процесса воду и метан берут в отношении 2:1. Исходя из этого условия рассчитаем количество поступающего водяного пара: V = 2 1000 = 2000 (м3) Не прореагировало водяного пара: m(Н2О) = 1607,14 - 500 = 214,29 (кг) V(Н2О) = 2000 - 700 = 300 (м3) 5.3. В реактор поступает : Т.к. азот не участвует в химической реакции, то на выходе: m = 25,51 (кг) V = 20,41 (м3) 5.4. Найдем количество образовавшегося в ходе реакции СО: 5.5. Найдем количество образовавшегося водорода: Вывод: . Материальный баланс сошелся. 6. Составим энергетический баланс: |
Приход | кДж | % | Расход | кДж | % | | Q(СН4) | 675,87 | 4 | Q(СН4) | 1224,04 | 7,2 | | Q(N2) | 10,16 | 0,06 | Q(N2) | 35,15 | 0,2 | | Q(Н2О) | 1156,9 | 6,87 | Q(Н2О) | 4460,2 | 26,4 | | Qподв | 15029,6 | 89,07 | Q(СО) | 1216,5 | 7,23 | | | | | Q(Н2) | 3420,87 | 20,24 | | | | | Qх.р. | 6515,8 | 38,62 | | Итого: | 16872,53 | 100% | Итого: | 16872,56 | 100% | | |
6.1. Найдем тепло, которое поступает с исходными веществами - физическое тепло: где T1 - температура на входе, (t1=105C); Ср - теплоемкость, будем считать, что теплоемкость зависит от температуры (п.2). Реакция конверсии водяным паром сильно эндотермична, поэтому необходимо подогревать исходную реакционную смесь. В промышленности для подогрева системы используют природный газ, за счет сжигания которого выделяется необходимое количество тепла Q. 6.2. Найдем тепло веществ на выходе из реактора: где T2 - температура на выходе из реактора. 6.3. Найдем теплоту, поглощенную в ходе химической реакции: 6.4. Найдем количество теплоты, которое необходимо затратить на подогрев исходной смеси: 6.5. Найдем количество природного газа, которое необходимо затратить для подогрева исходной смеси, считая, что природный газ на 95% состоит из метана (состав природного газа зависит от месторождения, колеблется от 55-99%): По справочнику: СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. А. Г. Аншиц, Е. Н. Воскресенская. Окислительная конденсация метана - новый процесс переработки природного газа. 2. Сосна М.Х., Энтин Б.М., Лейтес И.Л. Нонограммы для определения состава газа конверсии метана//Химическая промышленность. - 1989. - №7. - с.59 3. Крейндель Э.М. Конверсия метана природного газа. Л.:-1964. 4. Г.С. Яблонский. Кинетические модели гетерогенно-каталитических реакций. Элементы теории кинетики сложных химических реакций. Глава 1. В сб.: Химическая и биологическая кинетика / Под ред. Н.М. Эмануэля, И.В. Березина, С.Д. Варфоломеева. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1983. 5. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение: Справ. изд./Д.Ю. Гамбург, В.П. Семенов, , Л.Н. Смирнова; Под ред. Д.Ю. Гамбурга, Н.Ф. Дубовкина. - М.: Химия, 1989.
Страницы: 1, 2, 3, 4
|