При экзотермических реакциях, когда тепло выделяется, ?Н отрицательно. При эндотермических реакциях (тепло поглощается) и ?H положительно.

7. Теплота образования химических соединений

Теплотой образования соединения называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля химического соединения из простых веществ при стандартных условиях (р = 105 Па, T = 298 К). Она измеряется в кДж/моль. Согласно этому определению, теплота образования простого вещества при стандартных условиях равна 0.

Изменение энтальпии ?Н зависит от давления и температуры. Поэтому для того, чтобы облегчить сравнение термохимических данных для различных реакций, были приняты определенные стандартные состояния (условия).

При написании термохимических уравнений твердое вещество, жидкость и газ обязательно обозначаются символами (тв), (ж) и (г) соответственно, поскольку изменение энтальпии зависит от агрегатного состояния реагирующих веществ и продуктов реакции. Стандартное состояние: для газа -- состояние чистого газа при 105 Па; для жидкости -- состояние чистой жидкости при 105 Па; для твердого вещества -- наиболее устойчивое при давлении 105 Па кристаллическое состояние, например графит у углерода, ромбическая сера у серы и т. п. Стандартное состояние всегда относится к 298 К. Так, например, термохимическое уравнение образования воды из водорода и кислорода записывается следующим образом:

H2(г)+ЅO2(г)=H2O(ж) + 286кДж

Значение 286 кДж является теплотой образования воды в стандартных условиях и означает, что при образовании 1 моля воды выделяется 286 кДж теплоты:

?Нобр(H2O(ж))=-286кДж/моль.

Значение теплоты образования газообразной воды уже будет иным:

H2(г)+ЅO2(г)=H2O(г) + 242кДж

8. Закон Гесса и его следствия

Важнейшим законом, на котором основано большинство термохимических расчетов, является закон Гесса (его называют также законом суммы тепловых эффектов).

Тепловой эффект химической реакции зависит от состояния исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от промежуточных стадий реакций.

Пример: Тепловой эффект реакции окисления углерода в оксид углерода (IV) не зависит от того, проводится ли это окисление непосредственно:

С(тв) + О2(г) = СО2(г) (?Н1)

или через промежуточную стадию образования оксида углерода (II):

С(тв) + ЅО2(г) = СО(г) (?Н2)

С(тв) + ЅО2(г) = СО2(г) (?Н3)

Из закона Гесса следует, что если известны общий тепловой эффект реакции и тепловой эффект одной из двух ее промежуточных стадий, то можно вычислить тепловой эффект (х) второй промежуточной стадии, т. е. если

?Н1= ?Н2 + ?Н3(?Н2 = х), то х=?Н1 - ?Н3

Это положение очень важно, так как позволяет рассчитывать тепловые эффекты для реакций, не поддающихся непосредственному экспериментальному изучению.

Если теплота образования какого-либо вещества из простых веществ не измерена экспериментально, то для расчета можно воспользоваться значениями ?Н ряда других соединений; комбинируя эти значения, можно получить ?Н обр искомого соединения.

Особенно удобно проводить такие расчеты, используя следствия, непосредственно вытекающие из закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции равен разности суммы теплот образования продуктов реакции и суммы теплот образования исходных веществ (суммирование проводится с учетом числа молей веществ, участвующих в реакции, т. е. стехиометрических коэффициентов в уравнении протекающей реакции):

Q=?ni Qi - ?njQj ,

Здесь Qi, Qj -- теплоты образования продуктов реакции и исходных веществ соответственно; ni, и nj -- стехиометрические коэффициенты в правой и левой частях термохимического уравнения соответственно.

Аналогичным образом можно записать:

?Н =?ni?Нi - ?nj?Нj ,

где ?Н -- изменение энтальпии соответствующей реакции, ?Нi, ?Нj-- энтальпии образования продуктов реакции и исходных веществ соответственно.

9. Скорость химической реакции

9.1 Основное понятие

Основным понятием в химической кинетике является, понятие о скорости реакции:

Скорость химической реакции определяется количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени в единице объема.

Если при неизменных объеме и температуре концентрация одного из реагирующих веществ уменьшилась от с1 до с2 за промежуток времени от t1 до t2, то в соответствии с определением скорость реакции за данный промежуток времени равна:

v = -(c2 - c1)/(t2 - t1) = -?c/?t ,

Знак “-” в правой части уравнения появляется т. к. по мере протекания реакции (t2-t1 > 0) концентрация реагентов убывает, следовательно, c2-c1 < О, а так как скорость реакции всегда положительна, то перед дробью следует поставить знак “-”.

Обычно для реакций, протекающих в газах или растворах, концентрации реагентов выражают в моль/л, а скорость реакции -- в моль/(л* с).

Скорость каждой химической реакции зависит как от природы реагирующих веществ, так и от условий, в которых реакция протекает. Важнейшими из этих условий являются: концентрация, температура и присутствие катализатора. Природа реагирующих веществ оказывает решающее влияние на скорость химической реакции. Так, например, водород с фтором реагирует очень энергично уже при комнатной температуре, тогда как с бромом значительно медленнее даже при нагревании.

9.2 Зависимость скорости гомогенных реакций от концентрации (закон действующих масс)

Влияние концентрации реагирующих веществ может быть объяснено из представлений, согласно которым химическое взаимодействие является результатом столкновения частиц. Увеличение числа частиц в заданном объеме приводит к более частым их столкновениям, т. е. к увеличению скорости реакции.

Количественно зависимость между скоростью реакции и молярными концентрациями реагирующих веществ описывается основным законом химической кинетики -- законом действующих масс.

Скорость химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Для мономолекулярной реакции скорость реакции ? определяется концентрацией молекул вещества А:

v = k*[A]

где k -- коэффициент пропорциональности, который называется константой скорости реакции; [А] -- молярная концентрация вещества А.

В случае бимолекулярной реакции, ее скорость определяется концентрацией молекул не только вещества А, но и вещества В:

v = k*[A]*[B]

В случае тримолекулярной реакции, скорость реакции выражается уравнением:

v = k*[A]2*[B]

В общем случае, если в реакцию вступают одновременно т молекул вещества А и n молекул вещества В, т. е.

тА + пВ = С,

уравнение скорости реакции имеет вид:

v = k*[A]m*[B]n

Это уравнение есть математическое выражение закона действующих масс в общем виде.

Чтобы понять физический смысл константы скорости реакции, надо принять в написанных выше уравнениях, что [А] = 1 моль/л и [В] = 1 моль/л (либо приравнять единице их произведение), и тогда v = k. Отсюда ясно, что константа скорости k численно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ (или их произведение в уравнениях скорости) равны единице.

Общее выражение для скорости химической реакции получено для данной, фиксированной температуры. В общем же случае, поскольку скорость реакции зависит от температуры, закон действующих масс записывается как

v(T) = k(T) *[A]m*[B]n

где v и k являются функциями температуры.

9.3 Константа скорости химической реакции, ее зависимость от температуры

Многочисленные опыты показывают, что при повышении температуры скорость большинства химических реакций существенно увеличивается, причем для реакций в гомогенных системах при нагревании на каждые десять градусов скорость реакции возрастает в 2--4 раза (правило Вант-Гоффа).

Это правило связано с понятием температурного коэффициента скорости реакции г и определяется соотношением

г = kТ+10 / kТ

Значение температурного коэффициента г дает возможность рассчитать изменение скорости реакции при увеличении температуры на некоторое число градусов от Т1 до Т2 по формуле

v(Т1)/v(Т2) = г(Т2-Т1)/10

Очевидно, что при повышении температуры в арифметической прогрессии скорость реакции возрастает в геометрической.

10. Энергия активации

С. Аррениус впервые показал, что влияние температуры сводится к увеличению числа активных молекул, т. е. таких молекул, которые в момент столкновения обладают энергией, не меньше определенной для данной реакции величины, называемой энергией активации химической реакции.

Энергия активации -- это некоторое избыточное количество энергии (по сравнению со средней), необходимое для вступления молекул в реакцию.

Согласно Аррениусу, константа скорости химической реакции зависит от температуры экспоненциально:

k = A*e-E/(RT)

Здесь Е -- энергия активации (Дж/моль), R -- универсальная газовая постоянная, T -- температура в К,

А -- константа.

11. Явление катализа

Одно из наиболее сильных средств воздействия на скорость химических реакций -- использование катализаторов.

Катализатором называется вещество, изменяющее скорость химической реакции, но остающееся неизменным после того, как химическая реакция заканчивается.

Страницы: 1, 2, 3