|
|
| Комплексные соединения хрома. Соль Рейнеке |
|
аличие трех неспаренных электронов обусловливает парамагнетизм соединений Cr (III), большинство из которых интенсивно окрашены. Окраска комплексов. Окраска комплексов d-элементов связана с переходами электронов с одной d-орбитали на другую. В случае комплексов с большим числом электронов картина спектра усложняется: появляются дополнительные полосы. Это связано с тем, что возбужденное состояние может быть реализовано несколькими способами в зависимости от того, на каких двух d-орбиталях находятся электроны. Чтобы описать электронные спектры более детально, необходимо ввести некоторые понятия. Любое расположение электронов на подуровне называют микросостоянием. Каждое микросостояние характеризуется собственными значениями спинового и углового моментов. Набор микросостояний с одинаковыми энергиями называют термом. Окраску комплексов помимо d-d переходов с одной d-орбитали на другую (с t2g- на eg- в октаэдрических комплексах) обусловливают еще три фактора: переходы с орбиталей лиганда на орбитали металла, взаимодействие комплекса с растворителем и переходы внутри орбиталей лиганда.В литературе описано множество комплексов трехвалентного хрома. Во всех без исключения комплексах CrIII имеет координационное число (КЧ) шесть.Ярко выраженная способность трехвалентного хрома к образованию комплексных соединений особенно отчетливо проявляется в его различных комплексных продуктов присоединения аммиака.В соответствии со своим КЧ 6 ион хрома (III) может координационно связать шесть молекул аммиака. При этом образуется комплексный ион [Cr (NH3) 6] 3+, заряд которого совпадает с зарядом хрома, фигурирующего в качестве центрального атома, поскольку молекулы аммиака не заряжены.Вследствие прочного связывания молекул аммиака при растворении в воде соединений, содержащих комплекс [Cr (NH3) 6] 3+, не происходит моментального распада комплекса - он существует в растворе как ион и лишь постепенно происходит замещение аммиака молекулами воды.[Cr (NH3) 6] 3+ [Cr (H2O) 2 (NH3) 4] 3+ [Cr (H2O) 4 (NH3) 2] 3+ [Cr (H2O) 6] 3+Исследования поведения гексаакваиона хрома (III) в растворах соляной кислоты во времени, позволили установить, что равновесие в системе Cr3+-H2O-Cl - Cr-H2O-Cl - условное обозначение растворов, содержащих гидратированные ионы трехвалентного хрома и хлорид - ионы. устанавливается примерно 3,5 месяца. Комплексообразование в этих растворах протекает последовательно по ступеням во времени:[Cr (H2O) 6] 3+ Спектры поглощения растворов показывают, что даже в самом концентрированном относительно соляной кислоты растворе (12 н) комплексообразование заканчивается на третьей ступени.Таким образом, реакция внедрения ионов хлора в координационную сферу комплекса протекает крайне медленно, инертными являются не только гексааквокомплекс, но и смешанные аквахлориды хрома (III) по отношению к реакции обмена молекул воды на хлорид-ионы, происходящего в процессе образования комплексов; инертность смешанных комплексов уменьшается с увеличением числа ионов хлора в координационной сфере комплекса.Процессы акватации транс- и цис- дихлородиэтилендиамминхромихлорида:[Cr (en) 2Cl2] + [Cr (en) 2Cl (H2O)] 2+ ] 3++Cl-Гидроксил может образоваться из молекулы воды, содержащейся во внутренней координационной сфере, в результате отщепления протона. Вероятность образования гидроксила во внутренней координационной сфере растет при повышении рН и уменьшается при понижении рН. Поэтому прибавление кислоты понижает вероятность образования гидроксила во внутренней координационной сфере и, следовательно замедляет процессы акватации именно тех ацидокомплексов, во внутренней координационной сфере которых содержится молекула воды. Если же во внутренней координационной сфере нет молекулы воды, то такого рода влияние величины рН исключается.Достаточно широко исследовано влияние ионов Cr2+ на процессы акватации ацидохроми-комплексов. Оказалось, что ионы Cr2+ катализируют процессы акватации изученных ацидохроми-комплексов.Например, каталитический процесс акватации транс-дихлородиаминхроми-хлорида протекает следующим образом. Вероятно, катализатор образует промежуточный комплекс, в котором связь между атомами Cr2+ и Cr3+ осуществляется через ион хлора:Транс - [CrIII (en) 2Cl2] + + [CrII (H2O) 6] 2+ [Cl (en) 2CrIII, II - Cl - CrII, III (H2O) 5] 3+.После передачи электрона может произойти распад комплекса. Наиболее вероятен распад по связи CrII - Cl:[Cl (en) 2CrII-Cl-CrIII (H2O) 5] 3+ > [Cl (en) 2CrII (H2O)] + + [ClCrIII (H2O) 5] 2+,освободившееся координационное место у CrII заняла молекула воды.Замена во внутренней сфере одних лигандов другими часто сопровождается отчетливым изменением окраски комплекса.Ион [Cr (H2O) 6] 3+ поглощает свет в красной, голубой частях видимого спектра, а также в ближайшей ультрафиолетовой области, поэтому имеет фиолетовую окраску, вызванную наложением двух дополнительных цветов.Известно много комплексных анионов состава [CrX6] 3-, где Х - монодентатный лиганд типа F-, Cl-, NCS-, CN-, или часть полидентатного аниона типа оксалата (C2O42-). Существует, разумеется, множество смешанных ацидоамино - и и ацидоакво - комплексов.Проведем некоторую их классификацию В качестве лигандов могут выступать NH3, , , CH3NH2, py; Hal-, NCS-, CN-, NO3-, OH- и т.д.:1) [Cr (NH3) 6] 3+, [Cr (NH3) 5 (H2O)] 3+, [Cr (NH3) 4 (H2O) 2] 3+, [Cr (NH3) 3 (H2O) 3] 3+, [Cr (NH3) 2 (H2O) 4] 3+, [Cr (H2O) 6] 3+2) [Cr (NH3) 5Cl] 2+, [Cr (NH3) 4 (H2O) Cl] 2+, [Cr (NH3) 3 (H2O) 2Cl] 2+, [Cr (NH3) 2 (H2O) 3Cl] 2+, [Cr (H2O) 5Cl] 2+3) [Cr (NH3) 4 (SCN) 2] +, [Cr (NH3) 3 (H2O) (SCN) 2] +, [Cr (NH3) 2 (H2O) 2 (SCN) 2] +, [Cr (H2O) 4 (SCN) 2] +4) [Cr (NH3) 3 (OH) 3], [Cr (NH3) 2 (H2O) (OH) 3], [Cr (H2O) 3 (OH) 3]5) [Cr (NH3) 2 (SCN) 4] -, [Cr (H2O) 2 (SCN) 4] -6) [Cr (H2O) (SCN) 5] 2-7) [CrCl6] 3-Важно заметить, что во всех рядах отсутствуют моноамминные соединения, и отсутствуют только они, указывает на существование какой-то закономерности, проявляющейся в неспособности к существованию моноамминных соединений. Большой интерес представляют соединения типа: [CrAm4R2] + [CrAm2R4] -. Из соединений первого типа известны главным образом соединения этилендиамина. Они интересны ввиду наблюдающегося у них явления изомерии (стереоизомерии) Пространственная изомерия (стереоизомерия) возникает в результате различий в пространственной конфигурации молекул, имеющих одинаковое химическое строение. Этот тип изомеров подразделяют на энантиомерию (оптическую изомерию) и диастереомерию. Энантиомерами (оптическими изомерами, зеркальными изомерами) являются пары оптических антиподов -- веществ, характеризующихся противоположными по знаку и одинаковыми по величине вращениями плоскости поляризации света при идентичности всех других физических и химических свойств (за исключением реакций с др. оптически активными веществами и физических свойств в хиральной среде). Диастереомерными считают любые комбинации пространственных изомеров, не составляющие пару оптических антиподов. Хиральность (молекулярная хиральность) -- в химии свойство молекулы быть несовместимой со своим зеркальным отражением любой комбинацией вращений и перемещений в трёхмерном пространстве.. При октаэдрическом расположении комплексно связанных групп А и В вокруг центрального атома комплекс с общей формулой [ZA4B2] может существовать в двух формах (см. рис.3)В случае этилендиаминных соединений различие заключается еще и в том, что в противоположность транс-соединению цис-соединение представляет собой смесь двух оптически активных форм, поскольку, как видно из рис.4, в этом случае могут существовать две цис-формы, относящиеся друг к другу, как предмет к его зеркальному отражению.Переходя к рассмотрению второго типа соединений, нужно подчеркнуть, что поскольку в состав комплекса входят четыре отрицательных эквивалента, он представляет собой анион и образует соли с металлами. Хорошо известно соединение, принадлежащее к данному классу, так называемая соль Рейнеке NH4 [Cr (NCS) 4 (NH3) 2] ЧH2O, анион которой часто применяют для осаждения больших катионов, как органических, так и неорганических, соль Рейнеке удобно использовать для количественного определения меди, так как можно легко провести осаждение последней в форме Cu [Cr (NCS) 4 (NH3) 2], не удаляя из раствора другие металлы (кроме Ag, Hg, Tl). Реакция с солью Рейнеке может служить также и как очень чувствительная качественная проба на медь.3.2 Соль Рейнеке3.2.1 Общие сведенияИз тетрацидодиаминовых комплексов хрома (III) наиболее давно известным является соль эмпирического состава Cr (NCS) 3ЧNH4SCNЧ2NH3Ч2H2O. Координационная формула этого соединения представляется в виде NH4 [Cr (NCS) 4 (NH3) 2] ЧH2O. Соль эта, следовательно, может быть рационально названа тетрароданодиамминхромиат аммония.Однако как эту соль, так и другие, образующиеся из нее путем замены аммония на другие катионы, часто называют просто солями Рейнеке. Свободную кислоту Н [Cr (NCS) 4 (NH3) 2], которая может быть получена при взаимодействии Ba [Cr (NCS) 4 (NH3) 2] 2 с разбавленной серной кислотой, также часто называют кислотой Рейнеке. В литературе даже встречается иногда и термин "рейнекат" ("рейнекеат"), применяемый для обозначения солей Рейнеке.Пространственное строение данной соли было выяснено с помощью рентгеноструктурного анализа.Оказалось, что молекулы аммиака расположены в транс-положении друг к другу Данные исследования опубликованы в работе Y. Takeushi, Y. Saito, Bull. Soc. Chim. Japan, 30, 319 (1957). В этой же работе было также показано, что в анионе соли Рейнеке роданогруппа связана с хромом через атом азота. «Спектральным методом доказано, что роданид - ионы связаны с металлом - комплексообразователем посредством атома азота».Получены также производные иона тетрароданодиамминхрома (III), содержащие вместо одной роданогруппы остаток ОН-, т.е. соли типа М [Cr (NH3) 2 (NCS) 3OH]. Также получены диоксалатодиамминхромиаты типа Me [CrPy2 (NCS) 4] и другие аналогичные соли.3.2.2 ПрименениеКак уже отмечалось, соль Рейнеке довольно широко применяется в аналитической химии, для определения ионов меди, серебра, ртути, кадмия и висмута образуя пучки тонких игл. На серебро, как правило, используют соль Рейнеке в сочетании с тиомочевинной, образуется осадок состава: [Ag (SCN2H4) 2] Ч [Cr (NH3) 2 (SCN) 4], предел обнаружения 0,4 мкг, предел разбавления 1: 2500 (г/г).Также она применяется и в органическом анализе, например для определения никотина Никотин -- алкалоид, содержащийся в растениях семейства паслёновых, преимущественно в табаке и, в меньших количествах, в томатах, картофеле, баклажанах, зелёных болгарских перцах., атропина Атропин -- антихолинергическое (М -- холиноблокатор) средство. Химически представляет собой тропиновый эфир d, l-троповой кислоты., морфина Морфин -- один из главных алкалоидов опия, содержится в маке снотворном:Сведения о соединениях содержащих анион [Cr (NH3) 2 (NCS) 4] - достаточно ограничены, не смотря на то, что тетраизотиоцианатодиамминхроматные комплексы могут обладать рядом специфических свойств.3.3 Многоядерные комплексы хрома (III)Многоядерные амминные комплексы хрома (III) содержат несколько центральных атомов хрома. В большинстве случаев они связаны между собой ОН-группами.Важнейшими представителями двухъядерных комплексов являются так называемые родо- и эритрохромовые соли и соли ди-м-гидроксодихрома (III).Магнитные моменты биядерных комплексов зависят от температуры, а их значения несколько ниже, чем обычные для октаэдрического CrIII, что указывает на слабое антиферромагнитное взаимодействие через изогнутые мостики Cr-O (H) - Cr. Более сильное антиферромагнитное взаимодействие обнаружено у [ (NH3) 5Cr (м-OH) Cr (NH3) 5] X5:[ (NH3) 5Cr (м-OH) Cr (NH3) 5] 5+ [ (NH3) 5Cr-O-Cr (NH3) 5] 4+красный синийЛинейный мостик Cr-O-Cr, очевидно, допускает спаривание d-электронов двух атомов металла посредством dр-pр - связей намного легче, чем изогнутый мостик Cr-O (H) - Cr.Гидролизованные полиядерные комплексы CrIII имеют большое значение в промышленном получении красителей и дубильных веществ. В первом случае они служат протравкой для красителя. В производстве кожи необходимо обрабатывать шкуры животных для предотвращения гниения, чтобы они были мягкими после высушивания. После вымачивания в серной кислоте шкуры насыщают раствором, содержащим CrIII. Раствор постепенно делают щелочным, при этом образуются полиядерные комплексы и связывают мостиками соседние цепочки белков, в основном координируясь к их карбоксильным группам.3.4 Электронное строение комплексов хрома (III)Магнитные свойства октаэдрических комплексов хрома (III) можно объяснить довольно просто. Во всех таких комплексах должно быть три неспаренных электрона независимо от силы поля лигандов, что подтверждается на опыте для всех известных одноядерных соединений. Далее, теория предсказывает, что значения магнитных моментов должны приближаться или быть несколько ниже чисто спинового значения. Это также подтверждается данными эксперимента.
Страницы: 1, 2, 3
|
|
|
|
© 2003-2013
Рефераты бесплатно, курсовые, рефераты биология, большая бибилиотека рефератов, дипломы, научные работы, рефераты право, рефераты, рефераты скачать, рефераты литература, курсовые работы, реферат, доклады, рефераты медицина, рефераты на тему, сочинения, реферат бесплатно, рефераты авиация, рефераты психология, рефераты математика, рефераты кулинария, рефераты логистика, рефераты анатомия, рефераты маркетинг, рефераты релиния, рефераты социология, рефераты менеджемент. |
|
|
