|
u2+ + e > Cu+ E0 = 0,153 B,Сu+ + е > Сu0 E0 = 0,52 В,Сu2+ + 2е > Сu0 E0 = 0,337 В.Медь вытесняется из своих солей более электроотрицательными элементами и не растворяется в кислотах, не являющихся окислителями. Медь растворяется в азотной кислоте с образованием Cu(NO3)2 и оксидов азота, в горячей конц. H2SO4 -- с образованием CuSO4 и SO2. В нагретой разбавленной H2SO4 медь растворяется только при продувании через раствор воздуха.Химическая активность меди невелика, при температурах ниже 185°С с сухим воздухом и кислородом не реагирует. В присутствии влаги и СО2 на поверхности меди образуется зеленая пленка основного карбоната. При нагревании меди на воздухе идет поверхностное окисление; ниже 375°С образуется СuО, а в интервале 375--1100°С при неполном окислении меди -- двухслойная окалина (СuО + Сu2О). Влажный хлор взаимодействует с медью уже при комнатной температуре, образуя хлорид меди(II), хорошо растворимый в воде. Медь реагирует и с другими галогенами.Особое сродство проявляет медь к сере: в парах серы она горит. С водородом, азотом, углеродом медь не реагирует даже при высоких температурах. Растворимость водорода в твердой меди незначительна и при 400°С составляет 0,06 г в 100 г меди. Присутствие водорода в меди резко ухудшает ее механические свойства (так называемая "водородная болезнь"). При пропускании аммиака над раскаленной медью образуется Cu2N. Уже при температуре каления медь подвергается воздействию оксидов азота: N2O и NO взаимодействуют с образованием Сu2О, a NO2 -- с образованием СuО. Карбиды Сu2С2 и СuС2 могут быть получены действием ацетилена на аммиачные растворы солей меди. Окислительно-восстановительные равновесия в растворах солей меди в обеих степенях окисления осложняются легкостью диспропорционирования меди(I) в медь(0) и медь(II), поэтому комплексы меди(I) обычно образуются только в том случае, если они нерастворимы (например, CuCN и Cul) или если связь металл--лиганд имеет ковалентный характер, а пространственные факторы благоприятны.Медь(II). Двухзарядный положительный ион меди является ее наиболее распространенным состоянием. Большинство соединений меди(I) очень легко окисляется в соединения двухвалентной меди, но дальнейшее окисление до меди(Ш) затруднено.Конфигурация 3d9 делает ион меди(II) легко деформирующимся, благодаря чему он образует прочные связи с серосодержащими реагентами (ДДТК, этилксантогенатом, рубеановодородной кислотой, дитизоном). Основным координационным полиэдром для двухвалентной меди является симметрично удлиненная квадратная бипирамида. Тетраэдрическая координация для меди(П) встречается довольно редко и в соединениях с тиолами, по-видимому, не реализуется.Большинство комплексов меди(II) имеет октаэдрическую структуру, в которой четыре координационных места заняты лигандами, расположенными к металлу ближе, чем два других лиганда, находящихся выше и ниже металла. Устойчивые комплексы меди(II) характеризуются, как правило, плоскоквадратной или октаэдрической конфигурацией. В предельных случаях деформации октаэдрическая конфигурация превращается в плоскоквадратную. Большое аналитическое применение имеют внешнесферные комплексы меди.Гидроксид меди(II) Сu(ОН)2 в виде объемистого осадка голубого цвета может быть получен при действии избытка водного раствора щелочи на растворы солей меди(II). ПР(Сu(ОН)-) = 1,31.10-20. В воде этот осадок малорастворим, а при нагревании переходит в СuО, отщепляя молекулу воды. Гидроксид меди(II) обладает слабо выраженными амфотерными свойствами и легко растворяется в водном растворе аммиака с образованием осадка темно-синего цвета. Осаждение гидроксида меди происходит при рН 5,5.Последовательные значения констант гидролиза для ионов меди(II) равны: рК1гидр = 7,5; рК2гидр = 7,0; рК3гидр = 12,7; рК4гидр = 13,9. Обращает на себя внимание необычное соотношение pK1гидр > рК2гидр. Значение рК = 7,0 вполне реально, так как рН полного осаждения Сu(ОН)2 равно 8--10. Однако рН начала осаждения Сu(ОН)2 равно 5,5, поэтому величина рК1гндр = 7,5, очевидно, завышенаМедь(III). Доказано, что медь(III) с конфигурацией 3d8 может существовать в кристаллических соединениях и в комплексах, образуя анионы -- купраты. Купраты некоторых щелочных и щелочноземельных металлов можно получить, например, нагреванием смеси оксидов в атмосфере кислорода. КСuО2 -- это диамагнитное соединение голубовато-стального цвета.При действии фтора на смесь КСl и СuСl2 образуются светло-зеленые кристаллы парамагнитного соединения К3СuF6.При окислении щелочных растворов меди(II), содержащих периодаты или теллураты, гипохлоритом или другими окислителями образуются диамагнитные комплексные соли состава K7[Cu(IO6)2]7H2O. Эти соли являются сильными окислителями и при подкислении выделяют кислород. Соединения меди(Ш). При действии спиртового раствора щелочи и пероксида водорода на охлажденный до 50° спиртовой раствор хлорида меди(II) выпадает коричнево-черный осадок пероксида меди СuО2. Это соединение в гидратированной форме можно получить при действии пероксида водорода на раствор соли сульфата меди, содержащего в небольших количествах Na2CO3. Суспензия Сu(ОН)2 в растворе КОН взаимодействует с хлором, образуя осадок Сu2О3 красного цвета, частично переходящий в раствор. Малахит.Малахит - является соединением меди, состав природного малахита несложен: это основной карбонат меди (СuОН)2СО3, или СuСО3·Сu(ОН)2. Это соединение термически неустойчиво и легко разлагается при нагревании, даже не очень сильном. Если нагреть малахит выше 200оС, он почернеет и превратится в черный порошок оксида меди, одновременно выделятся пары воды и углекислый газ: (СuОН)2СО3=2CuO + CO2 + H2O. Однако получить вновь малахит - очень трудная задача: это не могли сделать в течение многих десятилетий, даже после успешного синтеза алмаза. Непросто получить даже соединение того же состава, что и малахит. Если слить растворы сульфата меди и карбоната натрия, то получится рыхлый объемистый голубой осадок, очень похожий на гидроксид меди Сu(OH)2; одновременно выделится углекислый газ. Но примерно через неделю рыхлый голубой осадок сильно уплотнится и примет зеленый цвет. Повторение опыта с горячими растворами реагентов приведет к тому, что те же изменения с осадком произойдут уже через час. Реакцию солей меди с карбонатами щелочных металлов изучали многие химики разных стран, однако результаты анализа полученных осадков у разных исследователей различались и иногда существенно. Если взять слишком много карбоната, осадок вообще не выпадет, а получится раствор красивого синего цвета, содержащий медь в виде комплексных анионов, например, [Cu(CO3)2]2-. Если карбоната взять меньше, выпадает объемистый желеобразный осадок светло-синего цвета, вспененный пузырьками углекислого газа. Дальнейшие превращения зависят от соотношения реагентов. При избытке СuSО4, даже небольшом, осадок со временем не изменяется. При избытке же карбоната натрия синий осадок через 4 дня резко (в 6 раз) уменьшается в объеме и превращается в кристаллы зеленого цвета, которые можно отфильтровать, высушить и растереть в тонкий порошок, который по составу близок к малахиту. Если увеличить концентрацию СuSO4 от 0,067 до 1,073 моль/л (при небольшом избытке Nа2СО3), то время перехода синего осадка в зеленые кристаллы уменьшается от 6 дней до 18 часов. Очевидно, в голубом студне со временем образуются зародыши кристаллической фазы, которые постепенно растут. А зеленые кристаллики намного ближе к малахиту, чем бесформенный студень. Таким образом, чтобы получить осадок определенного состава, соответствующего малахиту, надо взять 10%-ный избыток Nа2СО3, высокую концентрацию реагентов (около 1 моль/л) и выдерживать синий осадок под раствором до его перехода в зеленые кристаллы. Кстати, смесь, получаемую добавлением соды к медному купоросу, издавна использовали против вредных насекомых в сельском хозяйстве под названием «бургундская смесь». Известно, что растворимые соединения меди ядовиты. Основной карбонат меди нерастворим, но в желудке под действием соляной кислоты он легко переходит в растворимый хлорид: (СuОН)2СО3 + 2HCl = 2CuCl2 + CO2 + H2O. Опасен ли в таком случае малахит? Когда-то считалось очень опасным уколоться медной булавкой или шпилькой, кончик которой позеленел, что указывало на образование солей меди - главным образом основного карбоната под действием углекислого газа, кислорода и влаги воздуха. В действительности токсичность основного карбоната меди, в том числе и того, который в виде зеленой патины образуется на поверхности медных и бронзовых изделий, несколько преувеличена. Как показали специальные исследования, смертельная для половины испытуемых крыс доза основного карбоната меди составляет 1,35 г на 1 кг массы для самца и 1,5 г - для самок. Максимальная безопасная однократная доза составляет 0,67 г на 1 кг. Конечно, человек - не крыса, но и малахит - явно не цианистый калий. И трудно представить, чтобы кто-нибудь съел полстакана растертого в порошок малахита. То же можно сказать об основном ацетате меди (историческое название - ярь-медянка), который получается при обработке основного карбоната уксусной кислотой и используется, в частности, как пестицид. Значительно опаснее другой пестицид, известный под названием «парижская зелень», который представляет собой смесь основного ацетата меди с ее арсенатом Cu(AsO2)2. Химиков давно интересовал вопрос - существует ли не основной, а простой карбонат меди СuСО3. В таблице растворимости солей на месте СuCO3 стоит прочерк, что означает одно из двух: либо это вещество полностью разлагается водой, либо его вовсе не существует. Действительно, в течение целого столетия никому не удавалось получить это вещество, и во всех учебниках писали, что карбонат меди не существует. Однако в 1959 это вещество было получено, хотя и при особых условиях: при 150° С в атмосфере углекислого газа под давлением 60-80 атм. Малахит как минерал.Природный малахит всегда образуется там, где есть залежи медных руд, если эти руды залегают в карбонатных породах - известняках, доломитах и др. Часто это сульфидные руды, из которых наиболее распространены халькозин (другое название - халькокит) Cu2S, халькопирит CuFeS2, борнит Cu5FeS4 или 2Cu2S·CuS·FeS, ковеллин CuS. При выветривании медной руды под действием подземных вод, в которых растворены кислород и углекислый газ, медь переходит в раствор. Этот раствор, содержащий ионы меди, медленно просачивается через пористый известняк и реагирует с ним с образованием основного карбоната меди - малахита. Иногда капельки раствора, испаряясь в пустотах, образуют натеки, нечто вроде сталактитов и сталагмитов, только не кальцитовых, а малахитовых. Все стадии образования этого минерала хорошо видны на стенках огромного меднорудного карьера глубиной до 300 - 400 м в провинции Катанга (Заир). Медная руда на дне карьера очень богатая - содержит до 60% меди (в основном в виде халькозина). Халькозин - темно-серебристый минерал, но в верхней части рудного пласта все его кристаллики позеленели, а пустоты между ними заполнились сплошной зеленой массой - малахитом. Это было как раз в тех местах, где поверхностные воды проникали через породу, содержащую много карбонатов. При встрече с халькозином они окисляли серу, а медь в виде основного карбоната оседала тут же, рядом с разрушенным кристалликом халькозина. Если же поблизости была пустота в породе, малахит выделялся там в виде красивых натеков. [9]Итак, для образования малахита нужно соседство известняка и медной руды. А нельзя ли использовать этот процесс для искусственного получения малахита в природных условиях? Теоретически в этом нет ничего невозможного. Было, например, предложено использовать такой прием: в отслужившие свое подземные выработки медной руды засыпать дешевый известняк. В меди тоже не будет недостатка, так как даже при самой совершенной технологии добычи невозможно обойтись без потерь. Для ускорения процесса к выработке надо подвести воду. Сколько может продлиться такой процесс? Обычно естественное образование минералов - процесс крайне медленный и идет тысячелетиями. Но иногда кристаллы минералов растут быстро. Например, кристаллы гипса могут в природных условиях расти со скоростью до 8 мкм в сутки, кварца - до 300 мкм (0,3 мм), а железный минерал гематит (кровавик) может за одни сутки вырасти на 5 см. Лабораторные исследования показали, что и малахит может расти со скоростью до 10 мкм в сутки. При такой скорости в благоприятных условиях десятисантиметровая корка великолепного самоцвета вырастет лет за тридцать - это не такой уж большой срок: даже лесопосадки рассчитаны на 50, а то и на 100 лет и даже больше. Однако бывают случаи, когда находки малахита в природе никого не радуют. Например, в результате многолетней обработки почв виноградников бордосской жидкостью под пахотным слоем иногда образуются самые настоящие малахитовые зерна. Получается этот рукотворный малахит так же, как и природный: бордосская жидкость (смесь медного купороса с известковым молоком) просачивается в почву и встречается с известковыми отложениями под ней. В результате содержание меди в почве может достигать 0,05%, а в золе виноградных листьев - более 1%! Образуется малахит и на изделиях из меди и ее сплавов - латуни, бронзы. Особенно быстро такой процесс идет в больших городах, в которых воздух содержит оксиды серы и азота. Эти кислотные агенты, совместно с кислородом, углекислым газом и влагой, способствуют коррозии меди и ее сплавов. При этом цвет образующегося на поверхности основного карбоната меди отличается землистым оттенком.
Страницы: 1, 2, 3
|
