Примечания:

1. Если предыдущий опыт показал, что барботированием воздуха через сосуд можно получить образец, насыщенный кислородом, то иодометрическое определение можно не проводить, а использовать данные таблиц, помещенных в приложении к стандарту.

2. Выполняя определение, следует руководствоваться инструкцией по эксплуатации прибора. Для получения стабильных показаний прибора после погружения датчика в пробу ему дают время для достижения требуемого результата, проверяют температуру воды и / или атмосферное давление.

Перед использованием прибора для определения растворенного кислорода в воде следует регулярно проводить проверку линейности калибровочной кривой. Для проверки используют три-четыре сосуда объемом 250 мл, наполненные доверху водой с различной концентрацией растворенного кислорода (удаление кислорода проводят барботированием аргона или азота в течение разного времени для каждого сосуда). В этих сосудах определяют концентрацию кислорода по ИСО 5814 и по ИСО 5813 и результаты сравнивают.

Выражение результатов

Концентрацию растворенного кислорода выражают в мг/л. Результат записывают с точностью до первого десятичного знака.

Если результат был получен при температуре, отличающейся от той, при которой откалиброван прибор, необходимо скорректировать показания прибора. Некоторые приборы вводят поправку автоматически. Если этой системы нет, то точный результат вычисляют путем умножения результата, полученного при температуре изменения, на отношение:

где

ст - растворимость кислорода при температуре измерения;

сс - растворимость кислорода при температуре калибровки.

В таблицах ИСО 5814 приведены теоретические значения концентрации растворенного кислорода в зависимости от температуры при атмосферном давлении и в зависимости от температуры и от давления.

Как известно, растворимость кислорода в воде уменьшается с увеличением ее солености. Зависимость достаточно линейная для практических целей вплоть до концентрации солености 35 г./кг. В ИСО 5814 даны поправки для проведения точных измерений концентрации растворенного кислорода в морской воде и воде эстуариев.

В стандарте также приведены поправки, если во время отбора проб атмосферное давление не равно 101,325 кПа.

Кулонометрический метод анализа.

Использование мембран

Новая область применения ионоселективных электродов была открыта после создания особого типа сложных электродов, в которых объединяется в единое целое ионоселективный электрод с устройством для проведения специфической химической реакции или для разделения определяемых компонентов. В газочувствительных электродах традиционный ионный датчик контактирует с тонкой пленкой раствора реагента. Газопроницаемая мембрана помещается между электрохимической ячейкой и анализируемым образцом. Тот или иной подлежащий определению газ диффундирует через разделяющий слой до тех пор, пока не установится равновесие в пленке внутреннего раствора. Растворенный газ и реагент внутреннего электролита составляют буферную систему, активность буферируемого иона измеряется ионоселективным электродом.

В 1956 г. Кларк впервые предложил соединить газопроницаемую мембрану с электрохимическим электродом. Он создал электрод, чувствительный к кислороду. Электрод состоял из мембраны и платинового электрода, разделенных тонким слоем индифферентного электролита. Для определения кислорода, диффундирующего через мембрану, использовался амперометрический метод. Принципы, заложенные в основу электрода Кларка, до сих пор используются в современных кислородных датчиках.

Чаще используется ячейка, содержащая катодный и анодный узлы, а так же электролит, например KOH, загущённый крахмалом. В такой ячейке с катодом (индикаторным электродом) из позолоченной никелевой проволоки и кадмиевым анодом происходит следующая реакция:

на катоде O2+2H2O+4e > 4OH-

на аноде 2Cd+4OH- > 2Cd(OH)2+4e

Значение диффузионного тока в электрохимической ячейке определяет концентрацию кислорода в пробе.

Так как проницаемость мембраны сильно меняется с изменением температуры, то необходимо предусмотреть ввод поправки с помощью компьютера или другим способом, а также путем включения в электрическую цепь теплочувствительных элементов. Некоторые типы приборов также компенсируют изменения растворимости кислорода при различных температурах.

Использование твердотельных электролитов

Твёрдые электролиты - твёрдые тела, электропроводность которых обусловлена переносом ионов. Использование их в электрохимических анализаторах обеспечивает избирательность анализа, что позволяет создать образцовые аналитические приборы.

Молекулы кислорода диффундируют к поверхности электрода и, сорбируясь на нём, диссоциируют на атомы и ионизируются за счёт электронов электрода, проникая к границе раздела проба - электрод - электролит.

Под напряжением ионы кислорода переносятся через электролит к другому электроду, на котором ионы, отдавая электроны во внешнюю цепь, рекомбинируют до молекулярного кислорода, отходящего во внешнюю атмосферу. Таким образом, во внешней цепи электрохимической ячейки возникает электрический ток. Зависимость между током переноса и концентрацией кислорода есть однозначная функция.

Кроме процессов окисления и восстановления кислорода на электродах никаких реакций, связанных с образованием новых веществ в твердоэлектролитных ячейках не происходи, то есть ячейка является обратимой. В этом заключается принципиальное отличие и одно из основных преимуществ данных ячеек по сравнению с жидкостными электрохимическими ячейками.

Полярографический метод

Основан на поляризации погруженного в электролит индикаторного или вспомогательного электрода при наложении напряжения от внешнего или внутреннего источника.

Под поляризацией электрода понимают изменение значения равновесного электродного потенциала при прохождении через электрод постоянного электрического тока. Интенсивность этого процесса оценивают по значению ДЕ, соответствующему разности между равновесным потенциалом и потенциалом поляризованного электрода.

Напряжение Е, приложенное к цепи, распределяется в ней в соответствии с законом Ома. Применительно к полярографической ячейке это означает, что в каждый данный момент значение налагаемого на электроды поляризующего напряжения равно сумме скачков потенциала на аноде ца и катоде цк, а также падению напряжения в растворе электролита Ir:

E = ца - цк + Ir,

где I - ток, проходящий через полярографическую ячейку; r - сопротивление раствора электролита.

В зависимости от того, будет поляризующийся электрод катодом или анодом электролитической ячейки, причиной поляризации явятся различные восстановительные или соответственно окислительные процессы, которые вызовут сдвиг потенциала электрода соответственно в отрицательную или положительную сторону.

При поляризующемся аноде плотность тока сравнительно велика на катоде и очень мала на аноде. В этом случае потенциал анода ца принимают за нуль и он служит началом отсчета для потенциала катода. Тогда предыдущее равенство можно записать следующим образом:

E = - цк + Ir,

При малой силе тока (? 10 А), протекающего через полярографическую ячейку, и сопротивлении раствора электролита, не превышающем несколько кОм, падение напряжения в растворе составит несколько мВ. Поэтому практически

E = - цк

Если обеспечить достаточно высокую электропроводность (малое сопротивление) раствора, то можно считать, что числовое значение поляризующего напряжения равно потенциалу поляризующего электрода.

При неполяризующемся катоде плотность тока сравнительно велика на аноде и очень мала на катоде. В этом случае потенциал катода цк принимают за нуль и он служит началом отсчета для потенциала анода. При анодной поляризации

E =ца

т.е. потенциал анода зависит от напряжения, поданного на полярографическую ячейку.

Всякий процесс, в том числе и процесс поляризации электрода, может быть изображен в виде графика, на котором координаты соответствуют основным переменным, характеризующим ход этого процесса.

В полярографии такими переменными являются налагаемое на электроды напряжение и электрический ток, проходящий в цепи полярографической ячейки.

График, характеризующийся зависимостью тока от напряжения, называют вольтамперной характеристикой. В полярографии такой график называют поляризационной кривой или полярограммой и описывают видоизмененным уравнением Нернста:

E=(RT/nF) ln (1-I/Iд),

где Е - разность между равновесным потенциалом и потенциалом поляризованного электрода; R - газовая постоянная; Т-абсолютная температура; n - число электронов, участвующих в суммарной электрохимической реакции; F-число Фарадея; I - ток, проходящий через полярографическую ячейку; Iд - диффузионный ток.

На рисунке представлена полярограмма раствора, содержащего один определяемый компонент. При наложении на электроды увеличивающейся разности потенциалов через электролит, в котором растворен кислород, протекает небольшой электрический ток. Однако при поляризации индикаторного электрода ток быстро увеличивается, достигает постоянного (предельного) значения, не зависящего от потенциала электрода.

Участок 1 полярограммы, на котором ток возрастает, называют полярографической волной, а участок 2 - площадкой диффузионного тока. Потенциал электрода ц1/2 при поляризующем токе, равном половине предельного тока In, называют потенциалом вещества, потенциал полуволны - важная характеристика вещества, так как каждое вещество вследствие своих структурных особенностей восстанавливается при определённом его значении. По потенциалу полуволны определяют вид вещества, а по предельному току (высоте полярографичесок волны) - его концентрацию в растворе электролита поляроглафической ячейки.

На рисунке изображена схема полярографа, состоящего из полярографической ячейки, устройства для подачи потенциала - источника питания, реостата, вольтметра и микроамперметра.

Полярографическая ячейка представляет собой стеклянный сосуд с электролитом. В ячейке помещены два электрода: катод K и анод А. Катод - ртутный капельный электрод - имеет малую поверхность, через которую при электрохимическом восстановлении протекают большие токи. Вследствие этого потенциал катода отличается от равновесного потенциала, необходимого для проведения электрохимической реакции, т.е. происходит поляризация катода.

В качестве анода (электрода сравнения) применяют хлор-серебряный, каломельный электроды или электрод с большой поверхностью, часто слой ртути, находящийся на дне ячейки. Большая поверхность электрода сравнения нужна для снятия явления поляризации.

Напряжение (2-4 В) от внешнего источника питания через реостат R подается на ртутные электроды полярографической ячейки. Ток, проходящий через ячейку, измеряют микроамперметром mA, а напряжение, подаваемое на ячейку, регулируют перемещением движка на реостате R от нуля до максимума.

Значение электродного тока, протекающего через полярографическую ячейку при постоянном увеличении потенциала ртутной капли - катода и наличии деполяризатора в растворе, подчиняется законам диффузии.

Зависимость силы электрического тока от градиента концентрации и коэффициента диффузии потенциалопределяющих ионов у поверхности электрода и стационарном состоянии (расстояние от поверхности электрода х=0) выражается уравнением:

Суть метода

На ртутном капельном электроде растворенный кислород восстанавливается, на полярограмме образуется две волны. Первая волна обусловлена восстановлением кислорода до перекиси водорода, вторая вызвана восстановлением перекиси водорода до воды. Величина потенциала полуволны в обоих случаях зависит от среды. Для аналитических целей пригодна лишь первая волна кислорода, получаемая в растворе едкого кали или хлорида калия в присутствии поверхностно-активного вещества, тормозящего возникновение полярографического максимума.

На высоту полярографической волны влияют деполяризаторы, полярографически активные вещества в области потенциалов от 0,0 до -0,8 в. В их присутствии можно получать две кривые. Первую- в анализируемом растворе с первоначальным содержанием кислорода, вторую в той же пробе после удаления растворенного кислорода приблизительно десятиминутным продуванием раствора индифферентным газом. Разность между высотами полученных волн точно отвечает диффузионному току восстановленного кислорода.

Если проба содержит вещества, которые в щелочной среде реагируют непосредственно с растворенным кислородом, то в качестве электролита используют не едкую щелочь, а раствор хлорида калия.

Аппаратура

Полярограф с полным оснащением.

Баллон с азотом.

Ячейка для определения растворенного кислорода.

Реактивы

Едкое кали, 70%-ный раствор.

Хлорид калия, насыщенный раствор.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6