Для отделения следов металлов может найти применение явление образования аномально смешанных кристаллов. Так, например, при кристаллизации некоторых галоидных солей щелочных металлов из водного раствора происходит обогащение свинца. Когда из раствора выкристаллизовывается 18,4% хлорида калия при 0°, 98,8% свинца, содержащегося в этом растворе, концентрируется в кристаллической фазе; при этом коэффициент распределения имеет значение 57.

Так же концентрируется свинец в хлористом натрии, кристаллизуемом из водного раствора; для очень низких концентраций свинца коэффициент распределения имеет значение, равное 60, однако он уменьшается по мере увеличения концентрации свинца. В этих случаях свинец, по-видимому, входит в кристаллическую решетку галогенида щелочного металла в виде хлорплюмбита. Хлорид таллия можно концентрировать в кристаллах хлорида калия; при кристаллизации 5% хлорида калия из водного раствора удаляется 99% таллия. Кадмии в концентрациях ниже 1 ч. на млн. почти полностью выпадает в осадок при выделении из водного раствора первой же 5%-ной фракции кристаллов хлористого натрия; сообщают, что цинк, висмут и марганец остаются в растворе. Эти примеры опровергают распространенное мнение о том, что рекристаллизация любой легко растворимой соли приводит к получению вещества большей чистоты.

Ионные радиусы катионов по Аренсу

Вероятно, избыток заряда, возникающий в результате замещения пятивалентной сурьмы шестивалентным молибденом, компенсируется катионными вакансиями. Аналогично осуществляется действие фторида лантана как носителя четырехзарядного церия и урана.

Фракционное осаждение. Иногда можно обработать вещества таким образом, что общим носителем осаждают фактически полностью микрокомпонент и только часть основного компонента. В этом состоит отличительный признак метода фракционного осаждения, и для его эффективного применения, очевидно, нужно, чтобы осаждающий реактив образовывал с микрокомпонентом менее растворимое соединение, чем с основным компонентом. Осадок основного компонента действует как носитель. Этот метод концентрирования применяется в качестве предварительной ступени при применении другого способа отделения, который неприменим, если отношение количества посторонних веществ и следов вещества очень неблагоприятно. Другими словами, фракционное осаждение позволяет снизить концентрацию основного компонента до такого уровня, когда она заметно не мешает прямому определению следов вещества. Этот принцип концентрирования иногда находит применение при разделениях с помощью сульфидов, как, например, для отделения кадмия в присутствии большого количества цинка или выделения свинца в присутствии большого количества железа.

Осаждение или адсорбция твердым веществом. Иногда для выделения микрокомпонента из раствора в качестве осадителя или адсорбента выгодно применить малорастворимое твердое вещество. Не всегда можно строго различить эффекты осаждения и адсорбции; но и в том и в другом случае твердое вещество действует как носитель. Рассматриваемые процессы могут быть тесно связаны или включены в число процессов, которые обычно называют хроматографическими, тем не менее, ради удобства рассмотрим их здесь.

Для выделения незначительных количеств металлов из больших объемов раствора можно использовать бумагу, пропитанную трудно растворимым составом. Например, при пропускании раствора соли меди очень низкой концентрации через кружок фильтровальной бумаги, пропитанной сульфидом кадмия, медь осаждается на бумаге по реакции

Произведение растворимости CuS настолько мало по сравнению с произведением растворимости CdS, что при определенных кислотности и скорости протекания раствора через фильтр равновесие этой реакции можно практически полностью сдвинуть слева направо. При необходимости можно последовательно применить несколько пропитанных фильтров. Таким путем из 500 мл раствора 0,01 М по серной кислоте и 0,1 М по ацетату натрия удалось выделить от 90 до 100% меди, содержавшейся в количестве от 20 до 50 у. Бумажные кружки можно сжечь и медь или другой осажденный металл определить любым подходящим колориметрическим методом или же, смыв сульфид кадмия погружением бумаги в теплую 1 М соляную кислоту, оставшееся на фильтре пятно меди можно сравнить со стандартными пятнами, полученными аналогичным образом. Этот метод применим для отделения меди от никеля в количестве до 0,0001%, а также для отделения меди от свинца. Используя бумагу, пропитанную сульфидом цинка, можно выделить следы свинца из нейтрального раствора.

Предельно малые количества золота, платины, палладия, селена, теллура и мышьяка можно выделить из кислого раствора при взбалтывании последнего с каломелью. Эти металлы восстанавливаются до элементарного состояния на поверхности каломели и сообщают ей интенсивную окраску.

Свинец сильно адсорбируется карбонатом кальция и таким путем может быть выделен из водопроводной воды. Сильная адсорбция объясняется малой растворимостью карбоната свинца. Следует также упомянуть, что свинец можно удалить из воды фильтрованием через вату. Этот метод не имеет практического значения для отделения малых количеств свинца, однако сам факт сильных адсорбционных свойств у целлюлозы служит предостережением против опасности полной или частичной потери определяемых следов во время фильтрования раствора через бумагу при некоторых условиях.

Приведенные примеры показывают, что иногда предварительно приготовленное малорастворимое вещество можно эффективно применять для отделения микрокомпонента. Однако, как правило, отделение является более полным и надежным или по крайней мере более быстрым, если твердая фаза образуется в растворе, содержащем определяемый микрокомпонент. Так, если бы главная задача аналитика состояла в выделении следов золота, то он скорее предпочел бы осадить хлорид ртути из раствора, чем взбалтывать раствор с добавленной каломелью. В первом случае для внедрения золота в осадок доступна большая эффективная поверхность хлорида ртути, и, кроме того, соосаждение идет быстрее, чем адсорбция. Если бы, однако, пожелали определить золото в растворе по окрашиванию каломели, то ее, конечно, добавляли бы предварительно приготовленной.

Способы отделения, при которых определяемый микрокомпонент оставляют в растворе, а макрокомпоненты осаждают. Этот случай представляется схемой раствор -> раствор - f - осадок.

Вообще при анализе следов веществ следует по возможности избегать этого метода. Осаждение большого количества вещества заключает в себе опасность большей или меньшей потери определяемых следов в результате соосаждения, и это всегда нужно иметь в виду. Если соосаждение микрокомпонента невелико, то переосаждение осадка может дать достаточно хорошее разделение. Каждую конкретную систему с к С нужно испытать. Даже если окажется возможным достигнуть этим путем удовлетворительного разделения, определяемые следы обычно остаются в большом объеме раствора, и их последующее определение вначале может потребовать концентрирования или выделения микрокомпонентов из этого раствора. Несмотря на указанные недостатки, этот метод разделения иногда приходится применять.

Исключением из сделанных замечаний является применение электролиза для отделения макрокомпонентов, который фактически относится к другой категории процессов.

б. Хроматографическое разделение

Этот метод разделения слишком широк и сложен, чтобы здесь можно было дать даже беглое изложение его, поэтому обсуждение ограничится некоторыми общими замечаниями и примерами применения хроматографии для анализа следов веществ.

Под хроматографическимн понимают такие процессы, которые позволяют разделять смеси растворенных веществ путем селективного удержания их на поверхности твердого тела или носителе и последующего выделения с помощью жидкой фазы, протекающей в определенном направлении. Под это определение подходят процессы, сильно отличающиеся друг от друга. Их классифицируют, как указано ниже, на основе следующих разновидностей адсорбентов.

Поверхностноактивные вещества.

Жидкости, связываемые или удерживаемые неподвижным носителем.

Химически активные твердые вещества.

Ионообменные вещества.

Каждый из этих сорбентов применяется для выделения следов веществ перед колориметрическим определением. Применение поверхностноактивных адсорбентов весьма ограниченно. Окись алюминия успешно использовали для выделения кобальта в виде нитрозо-Р-комплексной соли и для концентрирования лития из минеральных вод.

Хотя методом распределительной хроматографии на целлюлозе было выполнено много работ по разделению неорганических веществ, лишь небольшое число их имеет отношение к отделению следов веществ. Это замечание особенно справедливо для разделений, проведенных на хроматографических колонках. Одним из примеров применения распределительной хроматографии для отделения следов вещества служит выделение следов металлов из природных вод с помощью раствора дитизона в четыреххлористом углероде в качестве неподвижной фазы. Для набивки колонки используют ацетат целлюлозы. Пробу воды корректируют, чтобы установить рН равным 7, и пропускают через колонку со скоростью 2-6 л /час. Свинец, цинк, кадмий и марганец элюируют 1 М соляной кислотой, медь и кобальт - концентрированным раствором аммиака. Извлечение меди и цинка из 10 л воды, содержавшей по 10 у каждого металла, составило соответственно 102 и 11496. Полнота извлечения 10 у цинка из 1 л воды с жесткостью 12% была 95%. Эти результаты достаточно благоприятны и заслуживают серьезного внимания с точки зрения применения этой методики в некоторых разновидностях анализов следов веществ.

Другим практическим примером применения распределительной хроматографии на колонках из целлюлозы для анализа следов веществ служит выделение урана.

Распространенная форма распределительной хроматографии состоит в использовании полосок фильтровальной бумаги. Обычно каплю раствора наносят вблизи конца длинной прямоугольной полоски хроматографической бумаги и оставляют сохнуть. Полоску бумаги подвешивают вертикально в закрытой камере и нижний конец ее до пятна опускают в подходящий растворитель, давая ему возможность диффундировать вверх. Разделяемые вещества образуют хроматограмму, зоны которой располагаются на различных расстояниях от границы смачивания растворителем. Если значения Rf достаточно различаются, то зоны не перекрываются.

Поскольку речь идет о разделении, бумага может быть разрезана по обеим сторонам зон, и вещества элюированы или, если это необходимо, бумага может быть подвергнута озолению перед тем, как применить другой способ обработки. Поскольку зоны обычно невидимы, их положение обнаруживается путем опрыскивания дублирующей полоски бумаги реагентом, образующим окрашенные соединения с разделяемыми веществами. Грубое определение количества вещества возможно путем сравнения интенсивности окраски зоны с серией стандартов, полученных подобным же образом. Могут быть сделаны также фотометрические измерения.

В процессе разделения неорганических веществ методом хроматографии на бумаге играет роль ряд факторов. Один из них - растворимость веществ в данном растворителе. Если какой-либо из компонентов смеси фактически нерастворим, он остается неподвижным. Компоненты, растворимые в применяемом растворителе, могут быть разделены в результате того, что они в различных степенях распределяются между более богатым водой слоем растворителя, находящимся у поверхности волокон бумаги, и наружным слоем органического растворителя. Кроме того, компоненты могут быть адсорбированы целлюлозой в различных степенях. Могут иметь место также другие факторы, так что система, вероятно, сложная и в настоящее время эмпирическое приближение при изучении процессов разделения оказывается наиболее плодотворным.

Количество образца, которое может быть обработано обычным методом хроматографии на бумаге, мало - порядка 1 мг или, возможно, меньше сотых долей грамма. Поэтому даже если в остальном метод хроматографии на бумаге удовлетворителен, он не может быть непосредственно применим как средство разделения микроколичеств вещества. Хроматография на бумаге является, вероятно, более ценным методом при отделении следов от второстепенных компонентов образца или следов других веществ. Например, при определении родия в железном метеорите металлы платиновой группы могут быть отделены путем осаждения, а родий затем выделяют из родственных ему элементов методом хроматографии на бумаге.

С точки зрения анализа следов высокая степень локализации разделяемых компонентов, достигаемая в хроматографии на полоске бумаги, имеет важное значение для конечного определения.

Ионный обмен. Этот тип адсорбции находит все возрастающее применение в анализе следов веществ. Ионообменное вещество представляет собой синтетическую смолу. Смола, предназначенная для обмена катионов, является соединением типа сульфоновой кислоты, в котором ионы водорода, находящиеся на внутренней поверхности, могут замещаться катионами металла:

Страницы: 1, 2, 3