7. Результаты исследования реакции осаждения - растворения меди при потенциалах более 100 мВ. Основные кинетические параметры лимитирующей стадии процесса.

8. Методика определения величины дырочной проводимости низкотемпературных электролитов из значения катодного предельного тока на индифферентном электроде. Величины расчетной в условиях термодинамического равновесия и реальной дырочной проводимости СиДС.

9. Доказательства применимости уравнений диффузионной кинетики при отсутствии термодинамического равновесия в ячейках с блокирующим и обратимым электродами.

10. Методика оценки скорости химического взаимодействия иода с низкотемпературными электролитами после электрохимического разложения электролита. Экспериментальные результаты исследования взаимодействия иода с электролитом ОиД. Величины кинетических параметров этого процесса: коэффициента диффузии йода в продуктах взаимодействия и скорости убыли йода с поверхности электрода в электролит.

11. Результаты оценки концентрации потенциалопределяющей примеси электронных дефектов в серебропроводящих электролитах. Положение о блокировании реакции растворения - осаждения серебра в Ag4RbI5 при потенциалах, близких к равновесному, оксидной пленкой на поверхности электрода и протеканием вследствие этого только электродной реакции с участием электронных дефектов.

12. Результаты исследования электродной реакции растворения серебра при потенциалах, превышающих потенциал разрушения оксидной пленки. Природа лимитирующих стадий этой реакции при различных потенциалах и величины ее кинетических параметров: свободной граничной энергии ступеней растворения, критической работы образования центров растворения, количества атомов в критическом центре растворения и плотности тока обмена.

13. Результаты исследования реакции анодного растворения амальгамированного серебряного электрода и амальгамы серебра в Ag4RbI5. Эффект анодного растворения ртути в Ag+Rbls. Доказательство лимитирования процесса растворения серебра стадией кристаллизации.

14. Результаты компьютерного моделирования интенсивности растворения распределенного серебряного электрода по его толщине при различных значениях основных параметров такого электрода: размера частиц серебра, весового соотношения серебро - электролит, толщины электрода, проводимости электроплита и величины разрядного тока. Рекомендации по варьированию этих парметров в зависимости от технических требований к электроду.

15. Методики выращивания кристаллов медьпроводящих электролитов солевых систем CuCl-RbCl и CuCl-CuI-RbCl из растворов. Количественный состав и результаты оценки ионной проводимости выращенных кристаллов.

Личный вклад соискателя. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных автором лично или под его руководством. Личный вклад состоит в формировании научного направления и постановке задач (преимущественно по медьпроводящим электролитам), разработке экспериментальных методик и методов обработки экспериментальных данных, конструировании и изготовлении многих экспериментальных установок, непосредственном проведении большинства экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов. В части работы, касаюшейся исследований с электролитом Ag4RbI5, участие в постановке задач принимали участие д.т.н. Кукоз Ф.И. (как руководитель при выполнении кандидатской диссертации) и к.т.н. Коломоец А.М. (как зав. лабораторией, где выполнялась кандидатская диссертация).

Апробация результатов исследований. Результаты исследований, выполненных в рамках диссертационной работы, доложены на следующих научных конференциях, симпозиумах и совещаниях:

* V Всес. совещание по электрохимии. Москва,

* VII Всес. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и та. электролитов. Свердловск, 18-20 сент. 1979:

* VTH Всес. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и тв. электролитов. Ленинград, 11-13 окт. 1983;

* IV Уральская конф. по высокотемперат. физ. химии и электрохимии. Пермь, 30-31 окт. 1985;

* I Респконф. Физика тв. тела и новые области ее применения. Караганда, 8-9 сент. 1986

* IX Всес. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и тв. электролитов. Свердловск, 20-22 окт. 1987:^

* П Респ. конф. Физика тв. тела и новые области ее применения. Караганда, 15-17 мая 1990:

* 50th Annual Int. Soc. of Electrochem. Meeting. 5-10 Sept.,_199g, Pavia, Italy;

* Euroconf. on Solid State Ionics. 12-19 Sept.JSCetraro, Calabria, Italy,

* Third bit. Conf. Single Crystal Growth, Strenght Problems and Heat Mass Transfer. 21-24 Sept. JQbninsk, Russia;

* Всерос. конф. Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в тв. электролитах. Екатеринбург, 25-26 апр. 2000|_

* 22nd Int. Power Sources Symp. Apr. 9-1 l, 200lu Manchester, England.

Публикации

Основные результаты диссертационной работы изложены в 60 публикациях, в том числе одной монографии, 24 статьях в международных, всесоюзных, всероссийских научных журналах и трудах международных конференций, 12 авторских свидетельствах на изобретения, 24 тезисах докладов на международных, всесоюзных и всероссийских конференциях, конгрессах и симпозиумах. Общее количество опубликованных материалов составляет более 280 страниц, исключая авторские свидетельства.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, описания использовавшихся методов и методик исследования (глава 1), экспериментальных результатов и их обсуждения (главы 2 - 7), заключения и списка литературы. Полный объем диссертации составляет 306 страниц, включая 8 таблиц и 80 рисунков. Список литературы содержит 373 источник.

Основное содержание работы

Во введении содержатся обоснование актуальности работы, формулирование цели и задач исследований и общая характеристика работы, где обосновываются научная новизна и практическая ценность результатов работы приводятся основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе обосновывается методология достижения намеченных задач и описываются методы исследований, установки для их осуществления и методики проведения экспериментов, контроля поверхности электродов и т.д.

Методология проведения электрохимических исследований. Для унифицирования поверхности металлических обратимых электродов заготовки термообрабатывали. При этом атомы металла мигрируют таким образом, что зерна, обладающие простыми кристаллографическими индексами, значительно укрупняются (1а, б). Причем дефекты поверхности концентрируются на границах зерен, что можно видеть на рис. 1в по ямкам травления, существование которых обусловлено наличием дислокаций.

Значительная невоспроизводимость результатов измерений при высоких потенциалах связана с изменением эффективной площади границы обратимый металлический электрод - электролит и нарушением механического и электрического контакта металла с электролитом. Восстановление микроскопического контакта электрода с твердым электролитом на атомном уровне потребует практически недостижимых усилий поджима, сравнимых с силами связей в кристаллической решетке. Как показали предварительные исследования, усиление поджима электрода к электролиту не может привести к получению значений кинетических параметров, близких к истинным, при любых методах исследования, где суммарный заряд, протекающий через границу электрод - электролит, превышает 102 Кл/см2.

Поэтому исследования кинетики процессов на металлических электродах в твердых электролитах проводили в основном методами кратковременного потенциостатического и гальваностатического включения ячеек, предварительно спеченных при температурах, близких к температуре плавления электролита. В некоторых случаях использовали потенциодинамический или импедансный (для оценки ионной проводимости кристаллов электролитов) методы. Кроме того, использовали следующие методы исследований: дифференциал термический и рентгено-фазовый (для определения и контроля фазового состава электролиторической микроскопии (для исследования поверхности электродов), электронно-микроскопический (для исследования дефектности поверхности металлических электродов), потенциометрический анализ (для определения химического состава кристаллов) и другие.

Во второй главе приведены результаты исследований медьпроводящих электролитов и границы индифферентный электрод.

Образование электронных дефектов и их концентрация в медьпроводящих электролитах. Рассмотрены основные химические реакции окисления, которые могут протекать при синтезе медьпроводящих электролитов. Эти реакции приводят к самолегированию электролитов и появлению примесной проводимости за счет электронных дефектов, обычно дырок, локализованных на ионах Си+, а также образованию в кристаллической решетке электролитов атомных дефектов, чаще всего вакансий, по которым осуществляется транспорт неосновных носителей.

Показано, что концентрация электронных дефектов зависит от тщательности процедуры приготовления электролитов. Эта концентрация особенно чувствительна к содержанию кислорода в реакционной среде.

В структуре кристалла образовавшуюся при окислении электролита дырку (электронный дефект) можно представить как «размазанную» по всем ионам Си+, если время нахождения дырки в локализованном на отдельном ионе Си СОСТОЯНИИ меньше времени перескока дырки между ионами меди или, в противном случае, как электрохимически активную частицу Си2+. Определение характера электронных дефектов не входит в задачу этой работы, поэтому далее формально они обозначены как Си.

В главе 3 показано, что полученная величина С 2+ г практически совпадает с концентрацией Си2+ в объеме электролита.

Наличие Си приводит к появлению некоторой исходной нестехиометрии электролита с недостатком металла.

Расчетная величина концентрации Си2+ достаточно хорошо коррелирует с известными в литературе экспериментальными величинами. Это подтверждает, что потенциал индифферентного электрода в медь-проводящих электролитах действительно обусловлен присутствием Си2+ в электролите.

Подтверждено, что разложение происходит в две стадии. Потенциодинамическим методом выяснено, что экспериментальная величина потенциала первой стадии разложения составляет 0,58 В и второй - 0,67 В. Показано, что анодное электрохимическое разложение определяется формированием нестехиометричного приэлектродного слоя электролита согласно реакциям. На первой стадии разложения нестехиометрия увеличивается, достигает границы гомогенности электролита и на электроде выпадает фаза двухвалентной меди. Эта фаза обладает достаточно высокой дырочной проводимостью, что поволяет протекание второй стадии разложения, на которой происходит окисление иодид-иона до иода.

Потенциостатическим и гальваностатическим методами исследована кинетика разложения. Идентифицирован закон образования и роста фаз разложения (фазы двухвалентной меди на первой стадии и иода - на второй). Показано, что обе стадии анодного разложения контролируются двухмерным разрастанием слоев продуктов реакции разложения после одновременного образования центров кристаллизации. Суммарная толщина слоя продуктов обеих стадий разложения не превышает 1 мкм.

Выделившиеся фазы не являются конечными продуктами разложения, т. к. иод вступает в химическую реакцию С CU4R.

Кинетика электродной реакции с участием Си2 П1.13.14.201. В данном разделе рассматривается кинетика реакции (5) в электронной подсистеме при потенциалах от -60 мВ потенциал разблокирования реакции (4) до потенциала разложения, т.е. без выделения новых фаз на электроде.

В этих координатах зависимости близки к прямым. Следовательно, гальваностатические исследования подтверждают, что лимитирующей стадией электродной реакции (5) является замедленная диффузия Си2+ в электролите.

Однако прямые не экстраполируются в нуль координат. Следовательно, при 0 перенапряжение Т=0. Это перенапряжение является перенапряжением переноса заряда не превышает 8 мВ.

Известно, что и = 2 соответствует случаям прогрессирующего образования центров с двухмерным разрастанием осадка по поверхности электрода или одновременного образования центров с трехмерным разрастанием. Однако трудно предположить, что на индифферентном электроде возможен двухмерный рост меди. Поэтому логично утверждать, что на стеклоуглероде осаждение меди происходит с одновременным образованием центров и трехмерным ростом осадка, что подтверждается исследованиями морфологии осадка.

Следовательно, при значительной катодной поляризации стеклоуглерода электродные реакций в электронной и ионной подсистемах протекают параллельно. В этих условиях сравнительно низкие токи электронной подсистемы практически незаметны на фоне высоких значений токов ионной подсистемы, поэтому кинетика электродной реакции в конечном счете определяется скоростью реакции в ионной подсистеме.

Химическое взаимодействие Си с иодом 7.16.18. Иод является очевидным катодным материалом в электрохимических элементах.

Страницы: 1, 2, 3, 4