|
заємодія оксикислот зі спиртами в присутності кислотного каталізатора (наприклад, сірчаної кислоти) приводить до утворення складних ефірів. Взаємодія з сильними основами, наприклад з алкоголятами металів, приводить до утворення дианіона. Наступна взаємодія цього аніона з галоідним алкілом відбувається по обох нуклеофільным центрах, приводячи до сполуки, що є одночасно простим і складним ефіром. Якщо в реакцію з алкоголятом металу вводити не кислоту, а її ефір, то алкоголят, що утвориться, також можна перетворити в ефір дією галоідного алкілу.Оксикислоти, як і карбонові кислоти, у водних розчинах дисоціюють: Оксикислоти, подібно до карбонових кислот, утворюють солі, складні ефіри, аміди тощо. Наприклад:Оксикислоти, вступаючи в реакції як спирти, утворюють алкоголяти, прості ефіри, заміщують гідроксил на галоген. Так, при взаємодії оксикислот з лужними металами, лугами спочатку утворюються солі цих кислот, які далі реагують з цими ж речовинами і дають алкоголяти:При дії на оксикислоти галогеноводнів спиртовий гідроксил їх молекул заміщується на галоген і утворюються відповідні галогенокислоти: Оксикислоти, подібно до спиртів, можуть окислюватись. Ця властивість оксикислот відрізняє їх від карбонових кислот, які, як правило, стійкі до окислення. Оксикислоти, що містять первинну ОН-групу, при окисленні перетворюються на альдегідокислоти, а оксикислоти з вторинною ОН-групою - на кетокислоти:Аналогічне окислення молочної кислоти до піровиноградної відбувається і в живих організмах.Крім реакцій, які відбуваються з участю карбоксильної і спиртової груп, оксикислотам властиві також специфічні реакції, зумовлені взаємним впливом двох функціональних груп у їх молекулах. Так, б-,в-,г-, д-, і е-оксикислоти по-різному перетворюються при нагріванні. Оксикислоти при підвищених температурах дегідруються. Але залежно від взаємного розміщення спиртової і карбоксильної груп дегідратація їх проходить по-різному і з утворенням різних продуктів реакції.б-Оксикислоти при нагріванні відщеплюють воду міжмолекулярно за рахунок гідроксилу карбоксильної групи однієї молекули оксикислоти і атома водню спиртової групи другої молекули оксикислоти. Продуктами такої дегідратації є циклічні міжмолекулярні складні ефіри, які називають лактидами. Так, гліколева кислота за таких умов дає кристалічний лактид 2,5-діоксо-1,4-діоксан, або гліколід (Тпл = 86єС):Молочна кислота при дегідратації утворює лактид 3,6-диметил-2,5-діоксо-1,4-діоксан:в- Оксикислоти при нагріванні дегідрауються внутрішньомолекулярно. Вода при цьому відщеплюється за рахунок спиртового гідроксилу і б-водневого атома метиленової групи. В результаті утворюються б-, в-ненасичені кислоти. Так, в-оксипропіонова кислота при цьому перетворюється на акрилову кислоту:г - і д-Оксикислоти при нагріванні вступають у внутрішньомолекулярну етерифікацію між спиртовим гідроксилом і карбоксильною групою, утворюючи внутрішньомолекулярні циклічні складні ефіри, які називають лактонами. Так, г-оксимасляна кислота при дегідратації перетворюється на бутиролактон (Ткип = 204°С):Реакцію лактонізації оксикислот відкрив у 1873 р.О.М. Зайцев. Лактони є біологічно активними речовинами і використовуються для синтезу замінників крові. Деякі лактони мають приємний запах і їх застосовують у парфюмерії.е-Оксикислоти і оксикислоти з ще більш віддаленою спиртовою групою при нагріванні вступають у реакції конденсації і утворюють при цьому лінійні полімери.Гідроліз диефіру оксикислоти, каталізуємий як кислотами, так і лугами, приводить до розщеплення тільки скланоефірної групи. При взаємодії оксикислот з ангідридами або хлорангідридами кислот відбувається реакція ацилірування спиртової гідроксигрупи з утворенням відповідного складного ефіру, а карбоксильна група при цьому зберігається.Спиртову гідроксигруппу оксикислоти можна окислити в карбонільну групу одним з окислювачів, використовуваних звичайно для окислювання спиртів, наприклад хромовою кислотою, і, навпроти, карбоксильну групу можна відновити в спиртову групу дією алюмогидріду літію. Молочна кислота при взаємодії з йодистоводородною кислотою відновлюється в пропіонову кислоту.П'ятихлористий фосфор заміщує на галоген одночасно як спиртовий гідроксил, так і гідроксил карбоксилу молекули оксикислоти і перетворює їх таким чином на хлорангідриди хлорорганічних кислот:Залежно від взаємного розташування гідроксильної й карбоксильної групи оксикислоти здатні перетерплювати різні хімічні трансформації при нагріванні. Так, б-оксикислоти при нагріванні легко розщеплюються з утворенням альдегідів (реакція декарбонілюрування). Механізм цієї реакції включає протонірування гідроксигруппи карбоксильного угрупування, відщіплення молекули води з утворенням порівняно стійкого ацилий-катіона, відщіплення молекули СО і наступне депротонірування катіона А, що приводить до утворення альдегіду. Легкість протікання цієї реакції зв'язана в основному з тим, що катіон А стабілізований мезомерним ефектом гетероатома. Характерною рисою оксикислот є утворення складних ефірів у результаті взаємодії двох функціональних груп, що входять до складу молекули. Так, б-оксикислоти при нагріванні утворять циклічний складний диэфір - лактид у результаті взаємодії спиртової групи однієї молекули з карбоксильною групою іншої.У тих же умовах в-оксикислоти подібно спиртам перетерплюють дегідратацію з утворенням б, в-ненасичених - акрилових кислот. Утворення в-лактонів не відбувається внаслідок малої стійкості чотиричленного циклу, а міжмолекулярна диєтеріфікація з утворенням восьмичленного циклу також не реалізується, можливо, внаслідок малої ймовірності необхідного взаємного просторового розташування функціональних груп на стадії замикання циклу (ентропійний фактор). Слід зазначити, що, хоча в-лактони й не утворяться при дегідратації в-оксикислот, вони проте відомі й можуть бути отримані, наприклад, взаємодією кетена з формальдегідом. Для г-оксикислот характерна схильність до утворення внутрімолекулярного складного ефіру настільки велика, що г-лактони можуть утворюватися вже при підкисленні водяних розчинів солей цих кислот, незважаючи на присутність великого надлишку води.Методи одержання ароматичних оксикислотНайбільше значення в синтезі ароматичних оксикислот має реакція карбоксилірування фенолів і нафтолів. Реакція протікає при взаємодії феноляту або нафтолята натрію з діоксидом вуглецю при підвищеному тиску (5 атм) і температурі (130-220 °С) (реакція Кольбе-Шмідта). Це перетворення являє приклад електрофільного заміщення, у якому досить слабкий електрофіл - молекула СО2 атакує дуже активний арен - фенолят-аніон. По реакції Реформатського: По-друге, будова термодинамічного або кінетичного продуктів залежить від природи катіона лужного металу, використовуваного в цій реакції у вигляді лугу. У випадку іона Na+ термодинамично більше вигідним продуктом є орто-ізомер, а у випадку К+ - пар-ізомер. Причиною цього явища є більша стійкість хелатного комплексу, утвореного Nа-сіллю, у порівнянні з К-сіллю, що визначається розміром катіона. Наслідком цих особливостей реакції є можливість варіювання структури продукту шляхом зміни температури реакції й природи використовуваного катіона. Так, при проведенні реакції карбоксилірування феноляту калію при 125 °С утвориться суміш орто- і пара-ізомерів, а при більше високій температурі утвориться тільки термодинамічно більше вигідний пара-ізомер. При нагріванні калієвої солі саліцилової кислоти при 230°С у атмосфері СО2 утвориться дикаліва сіль пара-окси-бензойною кислоти та продукт декарбоксилірування - фенол. У цих же умовах натрієва сіль саліцилової кислоти перетерплює лише декарбоксилірування з утворенням фенолу й динатрієвої солі саліцилової кислоти. Натрієва сіль пара-оксибензойной кислоти при нагріванні в атмосфері СО2 при 280°С утворить динатрієву сіль саліцилової кислоти. Натрієву сіль саліцилової кислоти одержують при взаємодії феноляту натрію із СО2 при 125°С и 6 атм. Подібні перетворення перетерплюють і нафтоляти калію та натрію. Загальні закономірності тут ті ж, що й у випадку фенолятів - термодинамично вигідним є орто-ізомер для натрієвих солей і пара-ізомер - для калієвих солей. Таким чином, будовою продукту реакції можна управляти, варіюючи температуру реакції й катіон у складі вихідного феноляту або нафтоляту. При цьому зазначені перетворення можуть бути проведені й в одну стадію при забезпеченні умов, зазначених на схемі. Аналогічно фенолу реагують і його гомологи. Поліфеноли вступають у реакцію карбоксилірування в більш м'яких умовах. Наприклад, резорцин утворить резорцилову кислоту при нагріванні з водяним розчином бікарбонату амонію. Інший спосіб введення карбоксильної групи в молекулу фенолу - взаємодія феноляту натрію із чотирихлористым вуглецем у присутності сполук міді як каталізатора. У цьому випадку утвориться 25% саліцилової та 35% 4-оксибензойной кислоти. З утворенням відповідних оксибензойних кислот окисляються крезоли при їхній сплавці з лугом у присутності оксидів металів. Гідроксиацетофенони окисляються у відповідні оксибензойні кислоти йодом у присутності піридину. При нагріванні основного бензоату міді в інертному розчиннику також утвориться саліцилова кислота, іон міді при цьому відновлюється до металу. Для введення гідроксигрупи в молекулу бензойної кислоти можна також використати й традиційні методи одержання гідроксиаренів, наприклад, лужне плавлення мета-карбоксибензолсульфокислоти або диазотирування амінобензойної кислоти і наступний гідроліз солі, що утвориться, диазонія, і такі методи одержання ароматичних карбонових кислот, як окислювання метильної групи або галоформне розщеплення метиларилкетона. Показані на схемі методи одержання метаоксибензойної кислоти застосовні також і для синтезу інших ізомерних оксибензойних кислот. Властивості ароматичних оксикислот+М> - IВиявляє - М, - І і дезактивує ядро в реакціях електрофільного заміщення. Карбоксильна група виявляє - І, + М. + М перевищує і компенсує вплив карбоксильної групи.У властивостях ароматичних оксикислот багато загального із властивостями аліфатичних оксикислот. Константа дисоціації ароматичних оксикислот звичайно трохи менше, ніж у бензойної кислоти, оскільки гідроксигрупа є одним із самих сильних електроннодонорних (по мезомерному ефекті) заступників, а індуктивний її вплив через ароматичне кільце невеликий. Виключенням є орто-оксибензойні кислоти, які значно сильніші своїх ізомерів і сильніші відповідних бензойних кислот. Причина цього та ж, що й в аліфатичних б-оксикислот, - стабілізація карбоксилат-аніона внутрішньомолекулярним водневим зв'язком за участю гідроксигрупи.Відзначимо, що саліцилова кислота завдяки сприятливому взаємному розташуванню гідрокси- та карбоксигруп легко утворюють хелатні комплекси з іонами перехідних металів.Як і аліфатичні оксикислоти, ароматичні оксикислоти здатні утворювати два ряди етерів- по оксигрупі та по карбоксильній групі.Одержати простий етер оксибензойної кислоти в одну стадію, виходячи із самої кислоти, досить важко, тому що у звичайних умовах одержання простих ефірів у реакцію етерифікації буде вступати й карбоксильна група. Правда, отриманий диетер можна легко й селективно гідролізувати в алкоксибензойну кислоту.Цікавою особливістю орто- і пара-оксибензойних кислот є та обставина, що при їхній взаємодії з електрофільними реагентами в якості відхідної групи часто виступає карбоксильна група. Так, при нітруванні або броміруванні саліцилової кислоти в жорстких умовах утворяться відповідно пікринова кислота й трибромфенол.4-Гідроксибензойна кислота реагує із солями диазонія із заміщенням карбоксильної групи, а не атомів водню у вільних орто-положеннях.Причиною такого направлення приведеннях реакцій являється легкість декарбоксилірування оксибензойних кислот.Багатоосновні та багатоатомні оксикислотиБагатоосновні оксикислоти можуть містити в молекулі дві, три і більше карбоксильних груп. Представниками дикарбонових оксикислот є оксі- і діоксіянтарні кислоти. Оксіянтарна, або яблучна, кислота вперше була виділена ще 1785 р. К. Шеєле з недостиглих яблук. Вона широко поширена в природі і міститься в кислих яблуках, горобині, аґрусі, барбарисі, махорці тощо. Яблучна кислота має один асиметричний атом вуглецю С*, виявляє оптичну активність і існує у вигляді (+) D - і (-) L-стереоізомерів (Тпл = 100 °С): У природі поширена (-) L - яблучна кислота. Рацемічну яблучну кислоту (Тпл. =130 °С) можна добути гідратацією малеїнової кислоти або дією вологого оксиду срібла на рацемічну бром'янтарну кислоту:Діоксіянтарні кислоти називають винними. Вони містять два асиметричних атоми Кількість оптичних ізомерів, як уже зазначають обчислюють за формулою 2п, де п - число асиметричних атомів С*. Отже, стереоізомерних діоксіянтарних кислот повинно бути чотири (два ізомери D-ряду, два - L-ряду), Кожна пара цих оптичних ізомерів повинна давати по одному рацемату. В природі існують, а також добуті синтетично такі винні кислоти: (+) - винна (І), її антипод (-) - винна (II), мезовинна (III) і рацемат - (±) - винна кислота, яка називається виноградною. У молекулі мезовинної кислоти обидва асиметричні атоми С* сполучені з однаковими лігандами і вона має внутрішню симетрію. Крім того, в мезовинній кислоті відбувається внутрішня компенсація обертання площини поляризації світла протилежно побудованими асиметричними центрами з однаковими лігандами. Тому мезовинна кислота є оптично неактивною і в неї немає антипода:Причину оптичної неактивності мезовинної кислоти можна уяснити так. Припустимо, що розміщення Н, СООН і ОН біля асиметричного атома С* в такому порядку - від атома водню через карбоксил до гідроксилу за годинниковою стрілкою - зумовлює обертання площини поляризації світла вправо, а розміщення цих груп у протилежному порядку (проти годинникової стрілки) - обертання площини поляризації світла вліво. Після такого, припущення легко помітити, що в мезовинній кислоті Н, СООН і ОН біля верхнього атома С* розміщені за годинниковою стрілкою і повинні зумовлювати праве обертання, а біля нижнього атома С* ці самі групи розміщені проти годинникової стрілки і повинні зумовлювати ліве обертання. Оскільки групи біля верхнього і нижнього атомів С* однакові, то праве обертання верхньої частини молекули повинно повністю компенсуватися лівим обертанням нижньої частини молекули. В кінцевому результаті така винна кислота, хоч і мав асиметричні атоми С*, оптичної активності не виявляє. (+) - " (-) - Винні кислоти є оптичними антиподами. Мезовинна кислота відносно цих винних кислот вже не е їх антиподом. Такі стереоізомери, які не є антиподами, називають діастереоізомерами. Отже, (+) - винна і мезовинна, (-) - винна і мезовинна кислоти є діастереоізомерами. Діастереоізомери різняться між собою не тільки оптичним обертанням, але й іншими фізико-хімічними властивостями, тоді як у антиподів фізико-хімічні властивості однакові, а відмінні тільки напрямки обертання площини поляризації світла (див. табл.2). Діастереоізомери утворюють також відмінні за властивостями похідні. Так, солі діастереоізомерних винних кислот значною мірою відрізняються за розчинністю у воді. Ця властивість має важливе практичне значення і використовується для розділення даних діастереоізомерів. З винних кислот найбільше значення має (+) - винна кислота, яка називається D-винною, або виннокам'яною, кислотою. Солі винної кислоти називають тартратами. Винна кислота і її солі містяться в багатьох плодах рослин, наприклад у винограді, горобині. Кисла калієва сіль винної кислоти важко розчиняється у воді. Вона міститься у виноградному соку і під час його переробки випадає в осад у вигляді "винного каменю". Діючи на "винний камінь" мінеральною кислотою, можна добути (+) - винну кислоту: Винну кислоту застосовують у харчовій промисловості, наприклад при виготовленні охолодних напоїв. Подвійна калій-натрієва сіль винної кислоти КООС-СНОН-СНОН-COONa відома під назвою сегнетової солі і використовується для виготовлення реактиву Фелінга, а також у радіотехніці (п'езокристали). Подвійна сіль калію і сурми 2С4Н4О6К * (SbO) a * Н20 під назвою "рвотного каменю" застосовується в медицині, а також при протравному фарбуванні. Антипод виннокам'яної кислоти - (-) - винна кислота в природі не зустрічається. її можна добути з рацемічної (+) - винної (виноградної) кислоти розділенням кристалів на ліво - і правообертаючі ізомери. Виноградна, або (±) - винна, кислота є рацематом. Вона являє собою хімічну сполуку рівномолярних кількостей (+) - винної і (-) - винної кислот і тому не є оптично активною. У водному розчині виноградна кислота має мономерну, а не подвоєну молекулярну масу. Це свідчить про те, що при розчиненні рацемат дисоціює на (+) - і (-) - винні кислоти. Виноградну кислоту можна добути при тривалому нагріванні (+) - або (-) - винної кислоти, а також при окисленні фумарової кислоти водним розчином КМn04: Під час кип'ятіння (+) - , (-) - винних або виноградної кислот з лугами, а також при окисленні малеїнової кислоти водним розчином КМn04 утворюється мезовинна кислота: Представником трьохосновних оксикислот є лимонна кислота Вона не містить асиметричного атома С* і тому є оптично неактивною. Лимонну кислоту вперше добув у 1784 р. Шеєле з лимонного соку, в якому її міститься 6ч10%. Ця кислота є також у смородині, малині, аґрусі, буряковому і виноградному соках, а у вигляді солей - в махорці, у невеликій кількості вона міститься в молоці і крові. Лимонна кислота відіграє важливу роль в процесах обміну речовин в живих організмах. У промисловості лимонну кислоту добувають лимоннокислим бродінням глюкози і патоки, а також з махорки після виділення з неї нікотину. Лимонна кислота використовується в харчовій промисловості при виготовленні кондитерських виробів, у медицині, текстильній промисловості при фарбуванні тканин тощо. Хлор'яблучні, або оксихлор'янтарні, кислоти належать до дикарбонових оксикислот з двома асиметричними атомами вуглецю: Тому у хлор'янтарної кислоти існує 4 (22= 4) оптичних ізомери, які зображуються проекційними формулами I-IV: Речовини, в молекулах яких однакові замісники розміщені біля асиметричних атомів С* з одного боку, називають еритро-ізомерами; якщо ж ці замісники розміщені з різних боків, то їх називають трео-ізомерами. Крім стереоізомерів І-IV, існують дві рацемічні хлор'яблучні кислоти: рацемат (Тпл = 146 °С), який складається з (+) і (-) - еритро-форм і рацемат (Тпл =153 °С), який складається з (+) - і (-) - треоформ. Суміш стереоізомерних хлоряблучних кислот можна добути приєднанням хлорнуватистої кислоти до малеїнової або фумарової кислоти: Оксикислоти в природіБагато аліфатичних оксикислот мають природне походження й зустрічаються в різних рослинах, а також беруть участь в обмінних процесах живого організму. Так, гликолева кислота зустрічається в буряку й винограді, молочна кислота, як ми вже відзначали вище, є продуктом життєдіяльності деяких бактерій, наприклад, що забезпечують молочнокисле шумування молока й багатьох овочів при консервуванні, квашенні капусти й засолюванню огірків. Молочна кислота є природним консервантом, і її нагромадження охороняє продукти від подальшого розкладання. В організмі людини D-молочна кислота утвориться в м'язах при фізичному навантаженні в результаті розщеплення глюкози через стадію утворення найпростішої кетокислоти - пировиноградної кислоти, і її підвищена концентрація сприймається як м'язова утома.Яблучна кислота міститься в недоспілих яблуках, горобині, журавлині й багатьох інших плодах. Там же перебуває й D-винна кислота, що у вигляді калієвої солі випадає в осад при шумуванні вина, звідки її й одержують. Багато лимонної кислоти, природно, утримується в лимонах, однак оскільки в нашій країні лимони не ростуть, то її виділяють із махорки після попереднього витягу нікотину, а також із зеленої маси бавовнику. Лимонна кислота може бути отримана й синтетично. Нижче наведені дві з можливих схем синтезу цього з'єднання, в основі яких лежить той самий метод - циангідринний. Саліцилова кислота відома головним чином як попередник ацетилсаліцилової кислоти - аспірину. Метилсалицилат і салол також є лікарськими препаратами. Широко поширені в природі поліоксибензойні кислоти, які втримуються у вигляді гликозидів у багатьох рослинах: протокатехова кислота (I) і її похідні - ванілінова (II), ізованилінова (III) і вератрова (IV) кислоти. Із триоксибензойних кислот найбільше значення має галова кислота (V), що у вигляді похідних широко поширена в природі, зокрема вона перебуває в корі дуба, гранатового дерева, листах чаю і чорнильних горішках - наростах на тканинах рослин, що утворяться в результаті деяких захворювань, викликаних паразитами. Раніше із чорнильних горішків, що містять похідні галової кислоти, виготовляли чорнило. Солі оксикислот, що входять до складу чорнильних горішків, із двовалентним залізом, непофарбовані й розчинні у воді. На повітрі вони легко окисляються в похідні тривалентного заліза, що мають чорний колір і нерозчинні у воді. Реакція окислювання йде в часі, і для того щоб чорнило були видні на папері відразу після нанесення, у них додавали барвник синього кольору. Інша назва чорнильних горішків - дубильні горішки - обумовлена тим, що з неї проводять витяжку танина - речовини, що має дубильні властивості, тобто здатністю перетворювати шкуру тварини в шкіру. Процес дублення заснований на зшивці білкових ланцюгів у тривимірну структуру, що забезпечує високу міцність шкіри. Спеціальна серія, заснована на фруктових кислотах, одержуваних при переробці цукрового очерету. Препарати лінії фруктових кислот ЖЛС зі спеціальним складом, що включають б - і в-оксикислоти, розроблені на основі новітніх наукових досліджень, що переконливо показують, що оксикислоти сприяють приведенню шкіри в стан максимальної ефективності, повертаючи їй молодість. У препаратах ЖЛС використовується комбінована дія гліколевої, молочної та саліцилової кислоти. Ці три кислоти проникають між ороговілими клітинами й сприяють їх м'якому й поступовому відшелушуванню, що дозволяє більш молодим і зволоженим клітинам вийти на поверхню, надаючи шкірі пружність, еластичність і гнучкість, властиві їй замолоду. Відшелушуюча дія косметичних засобів ЖЛС створює умови для усунення всіх естетичних недоліків шкіри людини і, таким чином, дозволяє звести до мінімуму присутність комедонів і вугрів і швидко знизити до нормального рівня надлишкову жирність епідерміса. Гліколева (оксиоцтова, оксиетанова) кислота є найпростішою з оксикислот. Вона є складовою частиною соку незрілого винограду й цукрового очерету. Синтетично вона може бути отримана електролітичним відновленням щавлевої кислоти або з формальдегіду, оксиду вуглецю й води в присутності кислих каталізаторів під тиском при 160-170 °С: Молочну кислоту додають у безалкогольні напої. Лимонна кислота була виділена в 1784 р. Шеєле з лимонного соку, у якому її зміст 6-10%. Вона виявлена також і в багатьох інших фруктах, а також у молоці й крові. Лимонна кислота відіграє визначальну роль у процесах обміну речовин. Альфа-ОксикислотиЦі продукти очищення шкіри допомагають у видаленні осередків омертвілої шкіри від поверхні шкіри.
Страницы: 1, 2
|
