3. Определение холоцеллюлозы методом хлорирования

Для проведения анализа можно использовать аппарат для хлорирования древесины стандарта TAPPI T 9 т, изображенный на рис. Аппарат устанавливают в вытяжном шкафу.

Методика анализа. Навеску воздушно-сухих обессмоленных спиртотолуольной смесью или этиловым эфиром опилок массой около 2 г помещают в стеклянный пористый фильтр / аппарата для хлорирования. Влажность обессмоленной древесины определяют в отдельной пробе по обычной методике. Навеску увлажняют холодной дистиллированной водой и отсасывают ее избыток. Охлаждающую рубашку 2 заполняют ледяной водой. Затем проводят хлорирование пропусканием газообразного хлора через перевернутую конусообразную воронку 3, применяя умеренное отсасывание. После 5 мин хлорирования отсасывание прекращают и сливают охлаждающую воду. В фильтр заливают 95%-ный этанол для удаления избытка хлора и образовавшейся соляной кислоты, выдерживают 1 мин и отсасывают. Затем в фильтр заливают горячий 3%-ный раствор моно-этаноламина в 95%-ном этаноле, оставляют на 2 мин и отсасывают. Обработку растворителем повторяют еще раз, после чего промывают древесину от остатков растворителя дважды этанолом и дважды холодной дистиллированной водой, удаляя ее избыток отсосом. Снова заливают в рубашку охлаждающую * воду. Повторяют хлорирование и последующие обработки, пока остаток на фильтре не будет оставаться белым при последующем хлорировании и обработке эта-нольным раствором моноэтаноламина. Затем холоцеллюлозу промывают этанолом, холодной дистиллированной водой, снова этанолом и, наконец, этиловым эфиром для ускорения последующей сушки. Полученную холоцеллюлозу подсушивают на воздухе для удаления эфира, а затем фильтр с холоцеллюлозой сушат в сушильном шкафу при температуре °С до постоянной массы и взвешивают.

Массовую долю холоцеллюлозы, % к абсолютно сухой исходной древесине, рассчитывают по формуле

где т{ - масса фильтра с холоцеллюлозой, г; т - масса пустого фильтра, г; g - масса абсолютно сухой навески обес-смоленной древесины, г; K3 - коэффициент экстрагирования органическим растворителем. Примечания:

1. Если после предварительного экстрагирования проводили дополнительную обработку раствором щелочи, вместо К, при расчете используют общий коэффициент экстрагирования К,щ.

Если препарат холоцеллюлозы предназначается для последующих анализов, то сушить холоцеллюлозу следует на воздухе или в вакуум-сушильном шкафу при температуре не выше 60 °С. В этом случае массовую долю холоцеллюлозы определяют в отдельной пробе обессмоленной древесины,

3. В соответствии с модифицированной методикой этанольный раствор моноэтаноламина можно заменить 5%-ным раствором моноэтаноламина в диоксане и, соответственно, этанол для промывки - диоксаном.

4. При необходимости внесения поправок в холоцеллюлозе определяют остаточные лигнин, пентозаны, золу.

4. Определение холоцеллюлозы хлоритным методом

Методика анализа. Навеску воздушно-сухих обессмоленных спиртотолуольной смесью или этиловым эфиром опилок массой около 5 г помещают в коническую

колбу вместимостью 250 см'1. Добавляют последовательно 160 см'' дистиллированной воды, 0,5 см'' ледяной уксусной кислоты и г NaClO2. Все one-рации, а также последующие нагревание, фильтрование и промывку обязательно проводят в вытяжном шкафу из-за высокой токсичности выделяющегося диоксида хлора. Реакционную колбу прикрывают перевернутой небольшой конической колбой и нагревают на водяной бане при температуре содержимого колбы 70…80 °С в течение 1 ч при периодическом перемешивании. Затем добавляют еще 0,5 см ледяной уксусной кислоты и г NaCIO2, перемешивают и продолжают нагревание при 70…80 °С еще 1 ч. При анализе древесины хвойных пород проводят еще две таких обработки, а для древесины лиственных пород - еще одну. По окончании делигнификации колбу с реакционной смесью охлаждают в бане со льдом так, чтобы температура содержимого колбы не превышала Ю°С. Холоцеллюлозу отфильтровывают с отсосом на высушенном до постоянной массы стеклянном пористом фильтре, смывая на фильтр небольшим объемом холодной дистиллированной воды, и промывают ацетоном, 95%-ным этанолом, холодной дистиллированной водой. Фильтр с холоцеллюлозой сушат в вакуум-сушильном шкафу при температуре не выше 60 °С до постоянной массы и взвешивают. Можно также высушить холоцеллюлозу на воздухе и после взвешивания определить ее влажность по обычной методике.

Массовую долю холоцеллюлозы, % к абсолютно сухой исходной древесине, рассчитывают по формуле, приведенной выше.

Для расчета массовой доли чистой холоцеллюлозы необходимо внести поправку на остаточный лигнин, так как в хлоритной холоцеллюлозе его должно оставаться примерно 2…4%. В противном случае будут наблюдаться большие потери полисахаридов Тогда массовую долю хлоритной холоцеллюлозы, % к абсолютно сухой исходной древесине, рассчитанную по формуле, умножают на поправочный коэффициент Kl

где L - массовая доля лигнина в холоцеллюлозе, %.

Выделенную холоцеллюлозу используют для последующих анализов.

Примечания:

1. При выделении хлоритной холоцеллюлозы из древесины лиственных пород ее предварительному экстрагированию органическими растворителями можно не подвергать.

2. При выделении хлоритной холоцеллюлозы из древесины тропических пород и другого малоизученного сырья рекомендуется предварительно определить необходимое число обработок подкисленным раствором хлорита натрия.

5. Определение холоцеллюлозы с надуксусной кислотой

Метод делигнификации древесины надуксусной кислотой наиболее удобен, так как позволяет избежать работы с токсичными газами - хлором и диоксидом хлора - и с взрывоопасным хлоритом натрия. Надуксусную кислоту можно получать различными методами - взаимодействием пероксида водорода с уксусной кислотой или уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты в качестве катализатора.

Методика анализа. Навеску воздушно-сухих обессмоленных спиртотолуольной смесью или этиловым эфиром опилок массой около 5 г помещают в коническую колбу вместимостью 500 см3 и добавляют мерным цилиндром 250 см3 10%-ного раствора надуксусной кислоты при комнатной температуре. Колбу покрывают часовым стеклом и помещают в водяную баню с температурой 90 °С. С момента достижения реакционной смесью температуры 75 °С колбу выдерживают в бане при периодическом перемешивании 30…60 мин в случае древесины хвойных пород и 15…20 - для древесины лиственных пород. Затем содержимое колбы разбавляют дистиллированной водой температурой 50 °С, отфильтровывают холоцеллюлозу на стеклянном пористом фильтре и промывают нагретой дистиллированной водой до отрицательной реакции на пероксид с титанилсульфатом, затем теплой смесью ацетона с этанолом. Фильтр с холоцеллюлозой сушат в вакуум-сушильном шкафу при температуре 45 °С до постоянной массы.

6. Определение содержания альфа-целлюлозы в древесине

Для определения альфа-целлюлозы древесину сначала обес-смоливают экстрагированием органическими растворителями, а затем выделяют холоцеллюлозу одним из вышеперечисленных методов. В соответствии со стандартом ANSI/ASTM D 1103 выделенную методом хлорирования холоцеллюлозу после сушки на воздухе непосредственно используют для определения альфа-целлюлозы.

Методика анализа. Холоцеллюлозу, выделенную методом хлорирования и высушенную на воздухе, количественно переносят в стакан вместимостью 250 см3. Мерным цилиндром берут 25 см3 17,5%-ного раствора NaOH и устанавливают температуру 20 °С. Добавляют к холоцеллюлозе 10 см3 этого раствора и помещают стакан, покрытый часовым стеклом, в водяную баню-термостат с температурой °С, вмещающую одновременно три стакана. При серийном анализе наиболее целесообразный интервал между анализируемыми пробами составляет 20 мин. Осторожно помешивают холоцеллюлозу в стакане стеклянной палочкой с плоским концом для пропитки образца щелочью. Через 2 мин образец перемешивают энергично для разделения комков.

По истечении 5 мин после добавления первой порции раствора гидроксида натрия добавляют его следующую порцию и снова массу тщательно перемешивают. Спустя еще 5 мин добавляют новую порцию раствора щелочи и перемешивают. Последнюю порцию раствора добавляют через 15 мин от начала обработки и снова перемешивают. Полученную реакционную массу оставляют в бане-термостате на 30 мин. Таким образом, общая продолжительность обработки составляет 45 мин. После этого к смеси добавляют 33 см3 дистиллированной воды с температурой 20 °С, в результате чего массовая доля NaOH снижается до 8,3%.

Полученную альфа-целлюлозу отфильтровывают на высушенном до постоянной массы щелочеустойчивом стеклянном пористом фильтре и промывают 8,3%-ным раствором NaOH, а затем дистиллированной водой, смывая водой все волокна альфа-целлюлозы на фильтр. При фильтровании и промывке используют отсос. Для ускорения промывки рекомендуется прекратить отсасывание, наполнить фильтр водой, тщательно перемешать целлюлозу на фильтре для разбивания комков и снова фильтровать с отсосом. Такую операцию следует провести дважды.

После промывки в фильтр с целлюлозой заливают 15 CNf 10%-ной уксусной кислоты; для пропитки целлюлозы кислотой применяют кратковременное отсасывание, а затем оставляют кислоту в фильтре на 1 мин без отсоса, после чего отфильтровывают ее с отсосом. Промывают целлюлозу на фильтре дистиллированной водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге, а затем еще дополнительно 250 см1 воды. Фильтр с альфа-целлюлозой сушат в сушильном шкафу при температуре 0C до постоянной массы и взвешивают. Массовую долю альфа-целлюлозы, % к исходной древесине, рассчитывают по формуле

где тх - масса фильтра с альфа-целлюлозой, г; m - масса

пустого фильтра, г; g - масса абсолютно сухой навески обес-смоленной древесины, взятой для выделения холоцеллюлозы, г; K3 - коэффициент экстрагирования органическим растворителем.

Расхождение между результатами двух параллельных определений не должно превышать 0,8%.

7. Определение целлюлозы азотно-спиртовым методом

Для анализа используют азотно-спиртовую смесь, состоящую из одного объема концентрированной азотной кислоты и четырех объемов 95%-ного этанола.

Методика анализа. Навеску воздушно-сухих опилок массой около 1 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3 и добавляют мерным цилиндром 25 см3 азотно-спиртовой смеси. К колбе присоединяют обратный холодильник и кипятят опилки со смесью на водяной бане в течение 1 ч. Нельзя допускать слишком бурного кипения во избежание выбрасывания целлюлозной массы в холодильник и разбрасывания по стенкам колбы. После окончания кипячения опилкам дают осесть и осторожно сливают жидкость через высушенный до постоянной массы стеклянный пористый фильтр. Попавшие на фильтр опилки смывают обратно в колбу, используя 25 см3 свежей азотно-спиртовой смеси, и снова кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 1 ч. Такую обработку проводят три-четыре раза. После третьей обработки делают пробу на полноту делигнификации и решают, нужно или нет продолжить обработку. Признаком конца делигнификации служит отсутствие красного окрашивания при действии на пробу целлюлозы солянокислого раствора флоро-глюцина. Можно также провести микроскопическое исследование пробы с хлор-цинк-иодом, который окрашивает волокна древесной целлюлозы в фиолетовый цвет. Присутствие лигнина обнаруживается по оранжево-желтому окрашиванию.

После последней обработки целлюлозу отфильтровывают на высушенном до постоянной массы стеклянном пористом фильтре, применяя отсос, промывают 10 см3 свежей азотно-спиртовой смеси, а затем горячей водой. При промывке тщательно смывают всю целлюлозу из колбы на фильтр. Отмывку от кислоты проверяют по индикатору метиловому оранжевому, нанося каплю его раствора из капельницы на целлюлозу в фильтре. В присутствии кислоты индикатор принимает красноватый оттенок. В этом случае промывку продолжают. Если индикатор не изменяет цвета, промывку считают законченной. Индикатор смывают горячей водой и тщательно ее отсасывают. Фильтр с целлюлозой сушат в сушильном шкафу при температуре 0C до постоянной массы и взвешивают.

Массовую долю «сырой» целлюлозы, % к абсолютно сухой древесине, рассчитывают по формуле

где mt - масса фильтра с целлюлозой, г; т - масса пустого фильтра, г; g - масса абсолютно сухой навески древесины, г.

Для расчета массовой доли чистой целлюлозы вносят поправку на остаточные пентозаны. Для этого массовую долю «сырой» целлюлозы умножают на поправочный коэффициент /100, где P-массовая доля остаточных пентозанов в целлюлозе, %. Пентозаны в целлюлозе определяют по таким же методикам, как и при анализе древесины. Обычно в целлюлозе, выделенной из древесных пород умеренной климатической зоны, остается 5…6% пентозанов для древесины хвойных пород и 9…10% для лиственных.

Расхождение между результатами двух параллельных определений не должно превышать 1,0%.

Страницы: 1, 2