· восстановление двухвалентного германия

· восстановление четырехвалентного германия в отсутствие комплексообразующих агентов

· инверсионная вольтамперометрия

· непрямое полярографическое определение

амперометрическое титрование

· спектральные и другие методы определения германия

· методы оптического спектрального анализа

· пламенно-спектрофотометрические методы

· рентгеноспектральные методы

· нейтроноактивационные методы

· метод термического разложения моногермана

Как можно увидеть из вышеприведенного списка, количество методов, позволяющих количественно и с достаточно высокой точностью определить содержание германия в образцах, чрезвычайно широк. Но, к сожалению, большая часть этих методов по ряду причин, в первую очередь, технического характера, не могли быть использованы в данной работе. Кроме того, значительное количество реактивов, применяемых при проведении некоторых анализов, дороги, и их использование не оправдано с экономической точки зрения. Это замечание относится, в частности, к применяемым в одном из фотометрических методов анализа ортооксикарбонильных производных трифенилметана и ряде других соединений.

Таким образом, главным критерием при отборе подходящего метода анализа данного твердого электролита, была простота и дешевизна способа, а также его точность. Этим критериям отвечали в полной мере титриметрические методы анализа, один из которых был выбран в качестве рабочего при проведении курсовой работы. Но вначале более подробно остановимся на общей характеристике титриметрических методов определения германия.

Алкалиметрические методы

Германиевая кислота очень слабая, и ее прямое алкалиметрическое титрование оказывается невозможным. При введении в раствор двуокиси германия многоатомного спирта образуется комплексная одноосновная кислота, а при введении о-дифенола - двухосновная. Эти комплексные кислоты значительно сильнее германиевой кислоты и легко титруются щелочью. Точка эквивалентности может быть установлена потенциометрически или с помощью цветного индикатора. В других алкалиметрических методах используется гидролиз гексафторгерманатов или растворение в избытке щелочи осадков германомолибдатов слабых органических оснований с оттитровыванием этого избытка кислотой.

Методы осаждения

В среде амфипротных растворителей (кетоны) гексафторгерманиевая кислота титруется растворами азотсодержащих органических оснований в тех же растворителях с образованием малорастворимых гексафторгерманатов. Точка эквивалентности может быть установлена потенциометрически. Для титрования пригодны пиридин, хинолин, 8-оксихинолин, производные пиразолона - диантипирилметан, 4-аминоантипирин, диметиламиноантипирин.

Оксидиметрические методы.

Для прямого оксидиметрического определения германия используют восстановительные свойства Ge(II). В косвенных методах германий переводят в соединения, которые затем либо окисляются с расходом стехиометрического количества соответствующего реактива, либо способны выделить свободный йод в эквивалентном германию количестве. Достаточно широко в практике анализа применяются методы прямого и непрямого йодометрического определения, а также ванадатометрическое определение.

Комплексонометрические методы

Косвенное комплексонометрическое определение

Образование осадка германотартрата бария используется для косвенного комплексонометрического определения германия.

Осадок германотартрата растворяют в соляной кислоте (1:1), в аликвотной части раствора определяют барий титрованием 0,005-0,01н раствора комплексона III при pH 10 (аммиачный буфер) в присутствие эриохрома черного Т.

В другом косвенном комплексонометрическом методе германий предварительно выделяют в виде осадка германомолибдата хинолина, в котором определяют молибден. Осадок растворяют в аммиаке, удаляют его избыток кипячением, восстанавливают Mo(VI) до Mo(V)сульфатом гидразина в сернокислой среде и при pH 4,5-5 добавляют раствор ЭДТА в избытке, который оттитровывают раствором сернокислой меди в присутствие пиридилазонафтола.

Методы длительны и точность их напрямую зависит от условий выделения осадков соединений германия.

Комплексометрическое титрование германия растворами полиоксисоединений

Образование растворимого тридифенолгерманиевого комплекса может быть использовано для прямого титриметрического определения германия. В качестве металлохромного индикатора должен использоваться реактив, дающий окрашенный, но менее прочный комплекс с германием, нежели чем ортодифенол. Предложено титрование германия (IV) раствором пирогаллола в присутствии 1,5-ди-(2-окси-5-сульфофенил)-С-цианформазана при оптимальном значении pH, равном 8.

Определению германия по данной методике мешают многие элементы, которые реагируют либо с формазаном, либо с пирогаллолом. Заменить пирогаллол пирокатехином нельзя из-за быстрого восстановления формазана. Более удовлетворительные результаты, по-видимому, мог бы дать тайрон.

Предложено прямое титрование раствора двуокиси германия раствором маннита в присутствии фосфатного буфера при pH 8. в качестве металлохромного индикатора также используется формазан. Точка эквивалентности наблюдается при молярном отношении двуокиси германия к манниту 1:10. так как в комплексе германия с маннитом это соотношение составляет 1:2 и комплекс относительно мало прочен, то в действительности происходит постепенное подавление избытком маннита диссоциации комплекса, которое наступает приблизительно при десятикратной по отношению к германию концентрации титранта. Вследствие этого изменение окраски в точке эквивалентности нерезкое.

Комплексонометрическое определение с помощью этилендиаминтетрауксусной кислоты.

В холодных растворах германий (IV) очень медленно реагирует с ЭДТА. Нагревание способствует существенному повышению скорости протекания данного процесса, который при температуре кипения заканчивается в течение 7-10 минут. Для полного связывания германия в комплексонат необходим не менее чем 2-2,5 кратный избыток ЭДТА, вследствие чего прямое комплексонометрическое титрование оказывается невозможным.

Этилендиаминтетраацетатный комплекс германия достаточно прочен, так что после связывания германия избыток ЭДТА можно оттитровать в аммиачном или кислом растворах солью двух-, трех- или четырехвалентного металла при подходящем металлохромном индикаторе. Оптимальная концентрация кислоты для образования комплекса с ЭДТА составляет порядка 0,02-0,05н. Метод пригоден для определения германия в достаточно широком диапазоне его концентраций от 0,1 до 250мг в 50мл раствора.

Присутствие в анализируемом растворе до 3моль/л хлорида натрия не влияет на полноту связывания германия в комплексонат. Степень помех, вызываемых значительными концентрациями хлоридов в растворе при титровании избытка ЭДТА, определяется тем, соль какого металла применяется при этом. При титровании солями цинка и магния допустимо содержание хлоридов в растворе до 0,6моль/л, солью висмута - не более 0,02моль/л, а при титровании солью циркония допустима концентрация растворимых хлоридов более 1моль/л. Боле того, в присутствии хлоридов изменение окраски металлохромного индикатора в точке эквивалентности при титровании солями циркония более четкое.

В качестве титрантов избытка ЭДТА в аммиачной среде хорошие результаты дает раствор сульфата цинка в присутствии эриохрома черного Т, при титровании в кислой среде - солянокислый раствор хлорокиси циркония в присутствии ксиленолового оранжевого.

При титровании избытка ЭДТА солью цинка определению германия не мешает более 100мг мышьяка, до 10мг сурьмы и до 15мг молибдена; мешают магний, щелочноземельные и все тяжелые и цветные металлы, реагирующие с ЭДТА в слабокислой или щелочной среде. При титровании избытка ЭДТА солью циркония определению не мешают магний, щелочноземельные металлы, алюминий, цинк, свинец и многие другие двух- и трехвалентные металлы. Не мешают до 100мг мышьяка, 50мг сурьмы и 15мг молибдена. Железо и олово мешают определению германия в обоих указанных случаях. Определять германий при помощи этого метода можно как после отделения его как экстракцией, так и дистилляцией тетрахлорида.

Концентрацию раствора ЭДТА сообразуют с предполагаемым количеством германия: 25мл 0,005М раствора для 0,1-3,5мг германия; 50мл 0,01М раствора для 2-15мг и 50мл 0,1М раствора для 15-220мг.

Стандартное отклонение при определении германия с использованием данного метода не превышает 1% при количестве германия в исследуемой пробе 15-20мг, пр и0,2-2мг германия оно может достигать 5%.статистическая обработка результатов определения германия комплексонометрическим и алкалиметрическим пирокатехиновым методом показывает, что указанные методы имеют практически одинаковую точность.

Без заметных последствий при титровании растворы солей цинка, применяемые для оттитровывания избытка ЭДТА, могут быть заменены солями магния, что и было произведено при проведении данного анализа.

На основании обзора литературных источников можно сделать вывод о наибольшей применимости для анализа метода комплексонометрического обратного титрования с помощью этилендиаминтетрауксусной кислоты. Как можно заметить, в этом методе не требуется выполнения сложных лабораторных операций (что соответствует выполнению принципа простоты анализа), метод достаточно точен. Для анализа не требуются дорогостоящие реактивы и реактивы, обладающие выраженным токсическим действием на организм человека, анализ не сопровождается образованием такого рода веществ и соединений. Все эти положительные стороны с лихвой компенсируют практически единственный недостаток метода - длительность проведения анализа. Кроме того, для проведения анализа необходимо произвести перевод данного твердого электролита в раствор, причем в растворе германий должен содержаться в форме тетрахлорида. Подбор метода перевода твердого электролита в раствор составил предварительную часть проведенного исследования.

Перевод твердого электролита в раствор.

Внешний вид твердого электролита - порошок черного цвета, без видимых нарушений однородности состава, матовый; в таблетированной форме легко перетирается в порошок при механическом воздействии.

Экспериментально было установлено, что вещество реагирует в измельченном состоянии с концентрированной азотной кислотой при нагревании; реакция протекает достаточно бурно, наблюдается выделение бурого газа, смесь разогревается. При добавлении к небольшому количеству мелкодисперсного порошка кислоты бесцветный раствор окрашивается около него в желто-зеленый цвет. При нагревании от порошка начинают подниматься пузырьки газа, реакция интенсивно идет с поверхности. На стенках пробирки, в которой проводилось растворение, первоначально образуется налет красного цвета, который при дальнейшем нагревании растворяется. Цвет раствора переходит в желто-зеленый, в растворе обильная белая муть, которая осаждается при прекращении нагревания и окончании реакции. После разбавления раствора видимого уменьшения количества белого вещества не произошло. При стоянии раствора заметного изменения количества осадка не произошло.

Можно сделать предположение о том, что в ходе данного процесса происходит образование диоксида германия GeO2, который и выделяется в виде белого осадка после окончания реакции. Нитрат-ион восстанавливается до оксида азота (IV) NO2. Селен переходит в селенит-ион SeO32-, а йод содержится в растворе в виде иодат-иона JO3-. Желтовато-зеленое окрашивание раствора можно объяснить наличием в нем растворенного диоксида азота, который, во-первых, является продуктом основной протекающей в растворе химической реакции, и кроме того, образуется при термическом разложении азотной кислоты.

Была предпринята попытка растворения порошка электролита в царской водке (реактив готовился из реактивов класса ч.д.а.) при нагревании. Порошок электролита растворился полностью, происходило выделение пузырьков газа желто-зеленого цвета, первоначально на стенках реакционного сосуда образовывался осадок красного цвета, который в дальнейшем растворился. После прекращения реакции образуется раствор желто-зеленого цвета.

В дальнейшем данный способ перевода твердого электролита в раствор - при действии на него царской водкой - был признан неэффективным, и от него отказались, так как происходили значительные потери германия в виде тетрахлорида, который, будучи достаточно летучим, при нагревании терялся в значительных количествах, о чем, в частности, можно было судить по образованию на стенках реакционного сосуда белого налета диоксида германия, что было недопустимо при проведении анализа.

В качестве одного из вариантов данного метода была предложена методика растворения порошка твердого электролита по-прежнему в царской водке, но в запаянной ампуле и при меньшей температуре (раствор не должен был кипеть, чтобы не произошло разрыва стенок ампулы). Проба порошка нагревалась в течение нескольких часов в плотно закрытом бюксе на водяной бане, температура которой не превышала 75 0С (постоянный контроль). При этом не произошло полного растворения навески, хотя и можно было наблюдать признаки протекающей химической реакции и было взято заведомо избыточное количество царской водки. После этого закрытый бюкс был оставлен на двое суток. По прошествии указанного времени растворения оставшейся части навески не произошло.

Страницы: 1, 2, 3