p align="left">без регенерации катализатора и с регенерацией катализатора (ультраформинг). Выбор катализатора риформинга определяется механизмом реакций, протекающих на нем. Реакции гидрирования и дегидрирования протекают по окислительно-восстановительному механизму и катализируются металлами, реакции изомеризации и гидрокрекинга протекают по ионному механизму и катализируются кислотами. Поэтому в каталитическом крекинге используются бифункциональные катализаторы состава {Me + + Al2Оз}, где: Me = молибден, платина, рений, Al2O3 -- катализатор изомеризации, промотируемый фторидами или хлоридами металлов, являющийся одновременно носителем. В соответствии с природой катализатора различают следующие разновидности процесса риформинга: платформинг (катализатор -- платина), рениформинг (катализатор -- рений), риформинг на молибденовом катализаторе. Вследствие низкой активности молибденовых катализаторов они в настоящее время в промышленности не используются. Высокой активностью и селективностью обладают полиметаллические катализаторы, содержащие платину, кадмий и рений, например, катализатор, КР-104, стабильно работающие без регенерации до одного года и обеспечивающие выход бензина с ОЧ до 90. Все катализаторы на основе платины чувствительны к каталитическим ядам, к числу которых относятся соединения серы, азота и некоторых металлов. Поэтому сырье перед подачей на операцию риформинга подвергается гидроочистке и сушке. Превращения углеводородов при риформинге описываются уравнением реакции 1 порядка U = кср(а-х), (1.3) где кср -- усредненная константа скорости. Тепловой эффект процесса зависит от удельного веса в нем эндотермических реакций ароматизации (?Н1) и, следовательно, от содержания в сырье нафтенов и экзотермических реакций гидрокрекинга (?Н2). Соотношение это таково, что суммарный тепловой эффект риформинга ?Н = ?Н1 - ?Н2 < 0. Рифор-минг на платиновом катализаторе (платформинг) характеризуется следующими параметрами процесса: температура 470--520 С, давление водородсодержащего газа 2--1 МПа, объемная скорость сырья 1 -- 2ч-1, кратность циркуляции водородсодержащего газа 1300-- 1100 м3/м3. Понижение температуры приводит к увеличению выхода бензина и уменьшению содержания в них ароматических углеводородов. Повышение давления снижает скорость образования газа и кокса, но уменьшает выход ароматических углеводородов. Снижение объемной скорости сырья влияет аналогично повышению температуры, однако при меньших скоростях возрастает объем аппаратуры и падает экономичность процесса. 1.7.2 Технология каталитического риформинга В зависимости от цели процесса существует две разновидности каталитического риформинга: ароматизация -- получение ароматических индивидуаль- ных углеводородов и облагораживание бензина -- получение бензина с высоким содержанием ароматических углеводородов и высоким ОЧ. Эти процессы различаются природой сырья, технологическим режимом и составом получаемых продуктов. В табл.1.4 приведены основные данные по этим процессам платформинга. Таблица 1.4 - Характеристика процессов платформинга |
Характеристика | Вариант платформинга | | | Облагораживание | Ароматизация | | Цель процесса | Повышение октаново- | Синтез индивидуальных | | | го числа бензина | углеводородов | | Сырье | Широкая фракция бен- | Узкие фракции бензина | | | зина прямой гонки | прямой гонки | | Температура, °С | 410--520 | 410--520 | | Давление, МПа | 3--4 | 2 | | Продукты процесса | Катализат 15%, | Бензол, толуол, | | | газ 15% | ксилолы | | Применение продуктов | Автобензин, газ для | Сырье для органическо- | | | гидрокрекинга | го синтеза | | |
Рис.1.11 - Схема платформинга для облагораживания бензина Установки каталитического риформинга состоят из трех блоков: блока предварительной гидроочистки сырья; блока платформинга очищенного сырья (гидрогената); блока стабилизации бензина (катализата) в случае облагораживания бензина или блока выделения углеводородов в случае ароматизации. Установки платформинга по режиму работы делятся на: установки со стационарным слоем катализатора и установки с движущимся слоем катализатора. На рис. 1.11 представлена принципиальная схема платформинга для получения облагороженного бензина. Технологическая схема установки со стационарным слоем катализатора АП-64 производительностью один миллион тонн в год бензина АИ-95 приведена на рис.1.12. Исходное сырье, пройдя теплообменник 1, смешивается с циркулирующим газом гидроочистки и избыточным водород-содержащим газом риформинга и нагревается в первой секции печи 2. Образовавшаяся газосырьевая смесь поступает в реактор гидроочистки 3, где очищается от соединений серы, азота и кислорода. Очищенная парогазовая смесь охлаждается в теплообменнике 1 и холодильнике 4 и поступает в сепаратор гидроочистки высокого давления 5, где разделяется на циркуляционный газ и жидкий гидрогенизат (очищенный бензин). Газ, содержащий водород и сероводород, подается в абсорбер 6, где очищается от сероводорода раствором этаноламина, после чего в виде циркуляционного газа смешивается с сырьем, поступающим на гидроочистку. Гидрогенизат из сепаратора 5 поступает в отпарную колонну 7, где из него удаляют остатки сероводорода, водяные пары и газообразные углеводороды. Стабильный гидрогенизат выводится из нижней части колонны, проходит теплообменник 1, смешивается с водородсодержащим газом риформинга и, пройдя вторую секцию печи 2, поступает в батарею из трех реакторов платформинга 9. Из последнего реактора батареи газопродуктовая смесь проходит теплообменник 1 и холодильник 10 и охлажденная до ЗО°С поступает в сепаратор высокого давления 11 для отделения циркуляционного газа от жидкого катализата. Циркуляционный газ возвращается в систему платформинга и гидроочистки, а нестабильный катализат (бензин) поступает в сепаратор низкого давления 12. Из сепаратора катализат направляется в колонну стабилизации 13, где из него отделяются Рис.1.12 - Технологическая схема облагораживания бензина: 1, 1 -- теплообменники, 2 -- печь двухсекционная, 3-- реактор гидроочистки, 4,10, 14-- холодильники, 5 -- сепаратор гидроочистки, 6 -- этанола-минный абсорбер, 7 -- отпарная колонна, 9 -- реактор платформинга, 11 -- сепаратор платформинга высокого давления, 12 -- сепаратор платформинга низкого давления, 13 -- колонна стабилизации легколетучие продукты, направляемые на сжижение. Стабильный бензин отбирается из нижней части колонны и, пройдя холодильник 14, поступает на фракционирование. Технологический процесс платформинга, проводимый с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов (ароматизация), не отличается принципиально по аппаратуре и условиям от процесса облагораживания бензина, но имеет ряд особенностей: Сырье (бензин прямой гонки) предварительно разгоняется на узкие фракции, каждая из которых ароматизируется отдельно. Отбирают фракции с интервалами температур кипения: головная до 60°С, бензольная 62--15°С, толуольная 15--115°С и ксилольная 115--150°С. Полученные ароматические углеводороды выделяются из ароматизированных фракций экстракцией этиленгликолем или диэтиленгликолем, в которых не растворяются алканы и нафтены. Смесь ксилолов разделяется сверхчеткой ректификацией на колонне с 320 тарелками, а пара- и метаизомеры -- кристаллизацией. На рис. 1.13 представлена принципиальная схема ароматизации. Выход ароматических углеводородов при ароматизиции составляет от массы бензина: бензол 25%, толуол 30%, ксилолы 20--30%, газ, содержащий водород, метан, этан и пропан до 20%. 1.1 Очистка нефтепродуктов Полученные в результате прямой гонки и различных вторичных процессов нефтепродукты содержат компоненты, отрицательно сказывающиеся на их эксплуатационных свойствах. В светлых нефтепродуктах (бензин, керосин, дизельное топливо) содержатся алкены и алкадиены, органические соединения серы (тиоспирты тиоэфиры), нефтяные кислоты, высшие амины и азотсодержащие гетероциклы. Помимо этих примесей в дизельном топливе присутствуют высшие алканы с температурой затвердевания -10°С и выше, которые кристаллизуются при низких температурах. В нефтяных маслах, полученных разгонкой мазута, могут содержаться также смолы и полициклические ароматические углеводороды с боковыми цепями. Многие из этих соединений вызывают нестабильность свойств нефтепродуктов при хранении и транспортировке, кор-розию аппаратуры, образование нагара и токсичных продуктов сгорания. Для их удаления используют методы депарафи-низации и очистки нефтепродуктов. Рис. 1.13 - Схема платформинга для ароматизации Депарафинизацией называется процесс выделения из нефтепродуктов твердых углеводородов, выпадающих в виде кристаллов при охлаждении. Наиболее распространенным методом депарафинизации стал метод с использованием селективных растворителей, основанный на различной растворимости углеводородов. В качестве растворителей используются ацетонто-луольная или метилэтилкетон-толуольная смесь и спиртовой раствор карбамида. При карбамидной депарафинизации карбамид образует с алканами нормального строения с числом углеродных атомов более шести и циклическими углеводородами с длинными алифатическими радикалами кристаллические комплексы RH + CO(NH2)2 - RH · CO(NH2)2 -?Н . Полнота извлечения алканов возрастает с понижением температуры (-?Н), увеличением времени обработки нефтепродуктов растворителем и снижением вязкости системы. Для этого используют растворители, хорошо растворяющие как алканы, так и карбамид. Образовавшиеся кристаллические комплексы отделяют от нефтепродуктов отстаиванием, фильтрованием или центрифугированием. Для очистки нефтепродуктов от примесей используются методы адсорбции, абсорбции и гидрирования. При адсорбционной очистке в качестве адсорбентов используют естественные глины, синтетические алюмосиликаты, активированный уголь. Для повышения адсорбционной активности поглотители предварительно активируют обработкой кислотами и прокаливанием и диспергируют до размеров частиц около 0,1 мм. При абсорбционной очистке используют такие селективные растворители, как фенол, фурфурол, смесь фенола с пропаном, жидкий оксид серы (IV), серная кислота, гидроксид натрия. Так, например, при щелочной абсорбционной очистке протекают реакции: H2S + 2NaOH = Na2S + 2Н2О, RSH + NaOH = RSNa + H2O, RCOOH + NaOH = RCOONa + H2O с образованием соединений, растворимых в воде и удаляемых при очистке. При кислотной очистке из нефтепродуктов удаляются, главным образом, алкены, ароматические углеводороды и некоторые соединения серы: R-CH=CH2 + H2SO4 = R-CH(OSO3H)-CH3, С6Н6 + H2SO4 = C6H5OSO3H + H2O, H2S + H2SO4 = S + SO2 + 2H2O, 2RSH + H2SO4 = R-S-S-R + SO2 + 2H2O . Технологическая схема абсорбционной очистки нефтепродуктов включает операции экстракции, разделения образующихся фаз, непрерывной регенерации растворителя и его обезвоживания. Заключительной операцией очистки нефтепродуктов, которую проходят почти все нефтяные топлива прямой гонки, крекинга и риформинга, является гидроочистка. Ее используют также для облагораживания смазочных масел. Гидроочистка представляет одну из разновидностей гидрогенизационного процесса и протекает в условиях, близких к условиям гидрокрекинга и на тех же катализаторах. В процессе гидроочистки из нефтепродуктов удаляются соединения серы, азота, кислорода и некоторых металлов и гидрируются ненасыщенные углеводороды: RSH + H2 = RH + H2S R2S + 2H2 = 2RH + H2S RNH2 + H2 = RH + NH3 ROH + H2 = RH + H2O R-CH=CH2 + H2 = R-CH2-CH3 . Образовавшиеся продукты гидрирования отделяются от нефтепродуктов путем поглощения их сорбентами (этаноламин, раствор гидроксида натрия). 1.9 Коксование нефтяных остатков Коксованием называется термохимический процесс превращения тяжелых остатков нефтепереработки (гудрон, асфальт, крекинг-остаток) в нефтяной кокс и светлые нефтепродукты (бензин, газойль). Коксование позволяет не только получать беззольный электродный кокс, но и увеличить выход светлых нефтепродуктов за счет расщепления высококипящих углеводородов коксуемых остатков и тем самым повысить глубину переработки тяжелого нефтяного сырья. Коксования нефтяных остатков может проводиться в установках различного типа: в горизонтальных кубах периодического действия; в необогреваемых коксовых камерах полунепрерывного действия; в реакторах кипящего слоя непрерывного действия. При коксовании в кипящем слое нагретое сырье контактирует в реакторе «КС» с подвижным, нагретым до более высокой температуры, чем сырье, инертным теплоносителем и коксуется на поверхности частиц этого теплоносителя. В современных установках этого типа (рис.1. 14) теплоносителем является гранулированный кокс с размерами частиц до 0,3 мм, который создает в реакторе кипящий слой. В этом кипящем слое одновременно протекают три процесса: -- собственно коксование, сопровождающееся образованием продуктов разложения и уплотнения; прокаливание кокса и удаление из него летучих веществ; вторичные реакции продуктов коксования в паровой фазе. Жидкое сырье подается в реактор 1, в котором поступающим снизу водяным паром создается кипящий слой кокса. Парогазовая смесь продуктов коксования поступает в парциальный конденсатор реактора 2, где разделяется на газ, бензиновый Рис. 1.14 - Схема коксования нефтяных остатков: дистиллят, направляемый на ректификацию, и газойль. Коксовый теплоноситель из реактора подается в коксонагреватель 3, где частично сжигается в токе воздуха. Нагретый кокс охлаждается в коксовом холодильнике 5 и поступает в бункер кокса 6, а частично возвращается в реактор 1. Дымовые газы из коксонагревателя 3 проходят котел-утилизатор 4 и выбрасываются в атмосферу. Выход продуктов коксования (сырье -- гудрон) составляет: кокс 14%, газойль 63% , бензин 12% , газ 10%
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5
|