Полученный тем или иным способом прядильный раствор содержит много свободного аммиака, отщепляющегося из медноаммиачного комплексного соединения при образовании медно-целлюлозного соединения. Этот аммиак делает прядильный раствор неустойчивым, так как в присутствии избытка аммиака вязкость раствора непрерывно понижается. Кроме того, избыток аммиака вредно отражается на процессе прядения, потому что ухудшает условия коагуляции целлюлозы. Поэтому из прядильного раствора должен быть удален свободный аммиак, причем количество его после эвакуации прядильного раствора должно составлять не более 0,60-0,65 кг/кг целлюлозы в прядильном растворе, служащем для приготовления штапельного волокна, и не более 0,75-0,85 кг аммиака на 1 кг целлюлозы в прядильном растворе для искусственного шелка. Из полученного в растворителе прядильного раствора избыток аммиака отсасывается под вакуумом. Кроме того, несколько партий медноаммиачного прядильного раствора смешивают в более крупные и гомогенные партии, что облегчает условия прядения, причем одновременно, путем химического анализа, уточняется состав прядильного раствора (процентное содержание целлюлозы и меди).

Чтобы прядение шло беспрепятственно, необходимо также тщательно освободить прядильный раствор от механических примесей и удалить из раствора мельчайшие пузырьки воздуха.

Влияние добавок на стойкость и окислительные свойства растворов

Различные добавки могут резко изменить основные свойства медноаммиачных растворов целлюлозы, ускорить или замедлить понижение их вязкости, повысить вязкость или вызвать коагуяцию медноцеллюлозного соединения из раствора. Добавки могут ускорить или замедлить процесс растворения целлюлозы в медноаммиачном реактиве, увеличить или уменьшить растворимость целлюлозы. Поэтому очень большое число добавок к медноаммиачному прядильному раствору - «стабилизаторов», «ускорителей растворения целлюлозы» и тому подобных веществ - рекомендовано в патентах и предложениях и применяется на практике для улучшения качества прядильного раствора.

Все рекомендованные добавки можно разделить на три основные группы:

1) вещества, увеличивающие концентрацию меди в медноаммиачном реактиве или стабилизующие соединения меди в растворе;

2) вещества, увеличивающие вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы;

3) вещества, предохраняющие раствор целлюлозы от окисления (стабилизаторы целлюлозы в растворе).

Многочисленные добавки кислого характера (кислые соли, слабые кислоты и т.п.), аммиачные соли кислот, диамины, углеводы, оксисоединения и другие вещества, образующие комплексные соединения с медью, в большей или меньшей мере увеличивают растворимость меди.

При этом в растворе образуются медноаммиачные. комплексные соли типа Cu(NH3) 4 * Х, где X - кислотный остаток, или комплексные соединения меди с аминами, углеводами или другими органическими веществами типа CuOR, или CuNHR, где R - органический радикал. Для растворения целлюлозы необходимо присутствие свободного купрнтетраммингидрата Cu(NH3) 4 (OH) 2, так как только медноаммначное основание способно давать модно целлюлозное соединение. Болшинство же предложенных добавок первого типа увеличивая общее - содержание меди в раствор, ухудшает растворимость или не влияет на растворимость целлюлозы, так как связывает свободное основание.

На основании указанной работы Пакшвера и Архипова можно считать установленным, что различные добавки, увеличивающие концентрацию меди в аммиачном растворе, вредно влияют на растворимость целлюлозы, поэтому добавка соединений первой группы является чаще всего вредной. В этом отношении надо рассматривать как вредную также добавку бисульфита, рекомендованного не только в качестве стабилизатора целлюлозы, но и в качестве стабилизатора меди в растворе. Бисульфит, правда, увеличивает содержание меди в растворе, но не в виде куп ритетраммин гидрата, а в виде его сульфатных или сульфитных солен.

Все добавки, увеличивающие устойчивость медноаммиачного комплексного иона и растворимость гидроокиси меди, т.е. затрудняющие переход целлюлозы в раствор и смещающие влево равновесную реакцию, увеличивают вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы, тогда как увеличение концентрации-аммиака или меди, добавка едких щелочей или пиридина и другие факторы, влияющие благоприятно на процесс омеднения целлюлозы, понижают вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы. Это явление становится особенно заметным для высококонцентрированных прядильных растворов, вязкость которых может увеличиться или уменьшиться в несколько раз в зависимости от характера добавки.

К добавкам второй группы относятся различные электролиты, вызывающие в большей или меньшей мере дегидратацию медноцеллюлозного соединения, агрегирование частиц, нарастание вязкости и при достаточном добавлении электролита - коагуляцию. Роль электролитов в медноаммиачном растворе целлюлозы подробно изучал С. Данилов с сотрудниками. Они нашли, что все электролиты уменьшают растворимость целлюлозы и вызывают увеличение вязкости и коагуляцию медноцеллюлозного соединения.

Наибольшей коагулирующей силой обладают аммониевые соли. Существенное значение имеют также анионы солей, которые могут быть расположены в лиотропный ряд:

0,5C2О»4>0,5SО»4 н Cl'>NO3>CNS'>HCO4'.

Для катионов установлен аналогичный ряд:

NH+4>Li+>Na+ >К+.

Джойнер отмечает, что добавка глюкозы в 0,2%-ный медноаммиачный раствор целлюлозы в количестве 20 г./л увеличивает вязкость раствора в 2 раза, добавка 20 г./л хлористого натрия увеличивает вязкость в 1,5 раза, добавка 20 г./л Na2SO4 - в 1,2 раза. Более значительные количества этих веществ вызывают коагуляцию целлюлозы из раствора. То же отмечают Архипов и Пакшвер, которые нашли, что вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы при добавление электролитов возрастает тем сильнее, чем больше концентрация целлюлозы.

В первую очередь необходимо отметить работу В. Давыдова, изучившего механизм влияния различных добавок на медноаммиачный раствор целлюлозы и на самую целлюлозу в растворе. Давыдов показал, что кислород воздуха и различные окислители резко понижают вязкость раствора целлюлозы, уменьшая размеры ее частиц. При этом наблюдается уменьшение щелочности раствора (измерение производилось с помощью стеклянного электрода).

Падение щелочности медноаммиачного раствора целлюлозы объясняется накапливанием в растворе кислых продуктов деструкции целлюлозы. Различные антиокислители, как гликоголь, сульфит, пирогаллол, уменьшают скорость снижения вязкости раствора, но не прекращают процесса окисления целлюлозы полностью. Одновременно добавка антиокислителей уменьшает растворимость целлюлозы в медноаммиачных растворах и, если добавка превышает 0,1 моля на 1 л, растворение целлюлозы совершенно прекращается. Наиболее энергичным антиокислителем оказался сульфит. Соли железа вызывают очень сильное уменьшение вязкости медноаммиачного раствора целлюлозы, которое Давыдов объясняет каталитическим ускорением процесса окисления.

Коагуляция целлюлозы из медноаммиачного раствора при добавлении кислот и кислых солей происходит при значительном избытке щелочи (рН = 10,0), задолго до достижения нейтрализации аммиака. Таким образом кислоты и кислые соли, не разлагая медноцеллюлозного комплексного соединения, вызывают его коагуляцию аналогично коагуляции под действием нейтральных электролитов, но более интенсивно вследствие снижения щелочности раствора ниже рН = 10,0.

Особое влияние на медноаммиачный раствор целлюлозы оказывает добавка гидрохинона, вызывающего сперва резкое увеличение вязкости и застудневание раствора, а в дальнейшем-понижение вязкости. В присутствии гидрохинона образуются химические связи между отдельными целлюлозными цепями в растворе и возникают трехмерные молекулы. Таким образом, добавка гидрохинона приводит к своеобразному возрастанию структурной вязкости, но в отличие от последней увеличение вязкости под влиянием гидрохинона необратимо.

Гончаров и Бурвассер также подробно изучали влияние различных добавок (главным образом, органических веществ и антиокислителей) на скорость растворения целлюлозы и на ее растворимость и нашли, что большинство углеводов (глюкоза, ксилоза, лактоза, мальтоза и др.) уменьшает набухание целлюлозы в растворе; некоторые первичные спирты - в первую очередь этиловый спирт - значительно усиливают набухание и облегчают перевод целлюлозы в раствор, а многоатомные спирты (гликоль и глицерин) затрудняют набухание. Большинство неорганических солей, не влияя на содержание целлюлозы в растворе, ухудшает набухание и увеличивает вязкость раствора.

Соли двухвалентной меди несколько улучшают набухание целлюлозы, а соли одновалентной меди, особенно CuCI, резко ускоряют процесс набухания и увеличивают растворимость целлюлозы. Так, например, в медноаммиачном растворе без добавки СuСl после одного часа набухания и двух часов растворения оказалось 2,96% целлюлозы; в тех же условиях после добавки 3% CuCl в раствор перешло 3,73% целлюлозы. В первом случае на 1 г меди в растворе содержится 4,18% целлюлозы, во втором случае - 4,91% целлюлозы.

Мелкус в своем обзоре привел список ряда органических добавок (углеводов), применяемых на практике для предохранения медноаммиачного прядильного раствора от окисления, т.е. для стабилизации раствора.

В качестве восстановителя предлагается также добавка незначительного количества формальдегида, который якобы улучшает качество нити.

Огромное разнообразие предложенных добавок показывает, что стабилизация медноаммиачного прядильного раствора необходима: она улучшает качество прядильного раствора и, следовательно, медноаммиачного волокна.

Добавки, повышающие вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы не за счет сохранения размеров частиц целлюлозы (электролиты, моносахариды и другие вещества, вызывающие дегидратацию), не приносят никакой пользы за исключением специальных случаев прядения, о которых будет сказано ниже.

Вообще же вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы тем больше и устойчивость его при коагуляции тем меньше, чем выше содержание электролитов или глюкозы в растворе. Медноаммиачный раствор целлюлозы, лолученный из купритетрамминсульфата и щелочи, имеет более высокую вязкость и легче коагулирует под действием нагретой воды, чем медноаммиачный раствор той же целлюлозы, полученный из чистой гидроокиси меди, не содержащей электролитов.

Добавки - антиокислители - должны предохранить целлюлозу от окисления, поэтому они особенно полезны. Необходимо лишь учесть, что большинство этих добавок влияет не только на процесс окисления целлюлозы и вязкость раствора, но и на другие свойства раствора.

Поэтому в некоторых случаях предпочитают не вводить в медноаммиачный раствор целлюлозы никаких добавок, в особенности, если медноаммиачный раствор получен из чистой гидроокиси меди и не содержит электролитов, снижающих устойчивость раствора.

Получение медноаммиачного прядильного раствора

Для более равномерного формования волокна при прядении необходима повышенная концентрация целлюлозы в прядильном растворе. Концентрация ниже 7,0% при обычном водном способе прядения с вытяжкой и ниже 4,5% - при щелочном способе прядения непригодна из-за недостаточной связи между целлюлозными цепями в свежесформованном волокне.

Применение более концентрированных прядильных растворов требуется и по экономическим соображениям, так как оно уменьшает емкость смесителей и баков и число фильтрпрессов, облегчает работу прядильных насосиков и т.д.

Правда, экономические соображения в пользу применения более концентрированных по целлюлозе прядильных растворов, которые имеют столь большое значение для прядения вискозных волокон, не имеют значения для прядения волокон из медноаммиачных прядильных растворов вследствие стабильности последних и постоянства соотношения между количествами целлюлозы, аммиака и меди в растворе независима от концентрации целлюлозы.

На практике, в настоящее время для прядения медноаммиачного шелка е вытяжкой в воронках по методу Тиле применяют прядильный раствор, содержащий 7,5-8% целлюлозы; для прядения медноаммиачиого штапельного волокна с вытяжкой - прядильный раствор с 10-11% целлюлозы, и для прядения медноаммиачного волокна без вытяжки по щелочному способу - прядильный раствор, содержащий не менее 4,5% целлюлозы.

Для увеличения содержания целлюлозы в растворе, т.е. для увеличения растворяющей способности медноаммиачного раствора, предложены различные способы перевода целлюлозы в раствор.

В зависимости от того, каким способом осуществляется перевод неактивной формы меди в активное соединение комплекс кого медноаммиачного основания, можно перечислить следующие способы растворения целлюлозы, нашедшие применение на практике.

1. Получение насыщенного аммиачного раствора купрнтетр-аммингидрата (реактива Швейцера) из металлической меди пропусканием воздуха через охлаждаемый концентрированный водный раствор аммиака, стекающий вниз в башне, заполненной мелкими кусками меди, проволокой или стружкой из чистой красной меди.

2. Получение основной сернокислой соли меди примерного состава 5 Си(ОН)2*2CuSO4 осаждением медного купороса в водном растворе содой или аммиаком до нейтрализации 5/7, или 71,6% всех сернокислых групп. Эта соль отмывается от сернокислого натрия (или сернокислого аммония), отжимается на фильтре или в центрифуге от избытка воды и растворяется в концентрированном водном растворе аммиака. Растворение целлюлозы в этом растворе осуществляется обычно в две стадии. В первой стадии целлюлоза растворяется лишь незначительно и в основном только набухает, во второй стадии вся целлюлоза переходит в раствор после добавки 28,4% эквивалента щелочи, нехватающей для полной нейтрализации всех сернокислых групп и для перевода всей меди в активную форму (купритетраммингидрат).

Страницы: 1, 2, 3, 4