Таблица 1 - Применяемые методы при аффинаже платиновых металлов

Низкое содержание ДМ, высокая кислотность растворов и интенсивный солевой фон (до 100 г/л по хлористому аммонию) вызывает определенную сложность при доизвлечении ценных компонентов и утилизации данных растворов. Разработанная на ОЦМ экологически безопасная технология включает в себя следующие стадии:

Комплексное сорбционное извлечение ДМ на анионите.

Электрохимическое доизвлечение ДМ до «сливных» концентраций.

Обработка растворов с отгонкой аммиака.

Подобранные параметры процесса позволяют извлекать МПГ из растворов до концентраций до 3 мг/л по сумме ДМ, при этом полная динамическая объемная емкость анионита на стадии сорбционного извлечения составляет до 650 мг/г сорбента. Насыщенная смола подвергается деструкции с получением концентрата ДМ, который подвергается аффинажу по классическим технологиям.

В случае, если концентрация МПГ превышает 3 мг/л, металлы после сорбционной обработки доизвлекаются с помощью электролизёра камерного типа, с катодами из волокнистого углеродного материала. Катодный материал после насыщения извлекаемыми металлами сушатся и сжигаются с получением концентрата драгметаллов.

Поскольку раствор после сорбционной и электрохимической переработки характеризуется значительным превышением согласованных ПДК по иону аммония для аффинажных предприятиях (12,146 мг/л), дальнейшие операции осуществляются с целью снижения солевого фона. Отгонка аммиака проводится на специальной установке по известной реакции взаимодействия хлористого аммония с едким натрием. Аммиачный конденсат путем нейтрализации соляной кислотой переводят раствор хлористого аммония с последующим использованием в аффинажном цикле.

При гидрометаллургическом аффинаже родия и иридия электрохимические и сорбционные процессы являются доминирующими, т.е. применяются при вскрытии материала и разделения от сопутствующих элементов. Элекрохимические процессы, применяемые для выделения из очищенных растворов металлов (родия), исключают стадию прокалки хлоросолей.

Глава 2. ПРИМЕРЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАТИНЫ ИЗ РАЗЛИЧНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ПЛАВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ

2.1 Платина из стоков процесса рафинирования металлов платиновой группы

В ходе работ по выделению ценных элементов из стоков процесса рафинации платиновых металлов было установлено, что все возможные методы, дающие отличные результаты при использовании синтетических модельных растворов, оказываются непригодными для обработки реальных стоков процесса рафинации. Химический анализ обработанных стоков не показывает присутствия значительных количеств элементов, однако при выпаривании раствора досуха спектрографическое исследование остатка позволяет установить, что в растворе содержится до 100 мг/л различных металлов. Поскольку не существует методов для выделения этих соединений, их структура не может быть установлена. Эти соединения разлагаются с малой скоростью, выделяя аммиак. Имеются доказательства того, что в их состав входят стабильные гидроксильные группы.

Усовершенствованный процесс выделения разработан Дж. Дж. Мак Грегором. Процесс включает следующие стадии выделения металлов платиновой группы, присутствующих в виде растворимых стабильных комплексов в водных стоках процесса рафинирования платиновых металлов: 1) установление в случае необходимости величины рН раствора =10; 2) нагревание раствора до температуры более 60°С; 3) электролиз раствора, с использованием электрода, в состав которого входит по крайней мере один металл, выбранный из группы, включающей Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и их сплавы при анодном потенциале: 5s 7,5 В и плотности тока >0,2 А/см2; в результате анодного окисления происходит разложение комплекса и осаждение содержащегося в нем металла; 4) отделение осажденного металла от раствора путем фильтрации.

2.2 Платина из отработанных катализаторов

Наибольшее применение платиновые катализаторы находят в нефтехимической промышленности. Так, платиновые катализаторы, обычно нанесенные на носитель, например оксид алюминия, широко используются в процессах гидрирования и дегидрирования, крекинга, очистки, удаления отравляющих примесей из отходящих газов и др.

В процессе использования происходит снижение эффективности платиновых катализаторов, что связано с отложением на катализаторе осадков, образующихся в результате протекания вторичных реакций, либо с действием каталитических ядов, содержащихся в исходном сырье. В результате этого возникает необходимость в регенерации катализаторов, которая включает стадии отжига при повышенной температуре для удаления органических соединений, насыщения катализатора раствором нитрата или хлорида аммония и последующего нагревания при 400-500 "С.

Однако после проведения такого процесса регенерации несколько раз катализатор теряет эффективность. При этом его дальнейшее использование становится нецелесообразным и возникает необходимость выделения содержащегося в нем драгоценного металла. Для этого обычно используют методы хлорирования или выщелачивания.

При использовании метода хлорирования отработанный катализатор обжигают на воздухе при температурах до 870°С и обрабатывают при той же температуре хлорирующим агентом, таким как хлорид алюминия, четыреххлористый кремний, кар-бонил хлорид и т.п. Образующиеся соединения платины абсорбируют водой и из полученного раствора выделяют платину путем восстановления алюминием, цинком и т.п.

Метод выщелачивания может быть основан на использовании как кислых, так и щелочных растворов. При использовании кислоты отработанный катализатор также обжигают при температуре >800°С для .удаления органических веществ, а затем в течение нескольких часов выщелачивают 20-60 % раствором серной кислоты или 20-50 % раствором соляной кислоты при 100-140 °С. Часто эту реакцию проводят при повышенных давлениях - до 5,0 МПа. Из полученного шлама выделяют платину.

В щелочном процессе отработанный катализатор, отожженный либо необожженный, подвергают плавлению с избытком гидроксида натрия, образующийся расплав выщелачивают водой и из платинового концентрата выделяют платину. Растворение необожженного катализатора обычно проводят в 40 % растворе гидроксида натрия при температурах 120-145°С.

К сожалению каждый из описанных процессов связан со значительными ограничениями. Удаление органических соединений из катализатора проводится при температурах 800-1200°С, что требует значительных расходов энергии и усложняет проведение процесса. Вследствие наличия большого числа стадий процесса, таких как обжиг, плавление, осаждение, декантация, фильтрование и др. потери платины достигают 3-5%. При проведении щелочного процесса возникает необходимость в переработке образующегося раствора алюмината, а в случае кислого процесса требуется применение больших количеств кислоты. Наличие указанных недостатков требует дальнейшего усовершенствования процессов.

При использовании катализаторов на основе драгоценных или платиновых металлов металлы на носитель могут быть нанесены т. н. методом покрытия тонким слоем. Обычно в катализаторе количество металла составляет относительно незначительную часть от общей массы катализатора. Например, в катализаторах для очистки выхлопных газов автомобилей содержание металлов составляет всего 0,1-0,4 % от общей массы катализатора. Выделение металлов, находящихся на носителе в таких малых концентрациях, химическими методами, например кислотным выщелачиванием, требует очень высоких расходов, обусловленных размерами установки и количествами используемых реагентов.

Один из методов нанесения металла на катализатор включает покрытие носителя кордиерита тонким слоем оксида алюминия, импрегнированного или последовательно покрытого слоями платиновых металлов или сплавов, например платиновой, родием или сплавами.

А процесс, разработанный И. Пекой предназначен для извлечения платины из отработанного катализатора и заключается в фторировании катализатора элементарным фтором или его смесью с фтористым водородом при температурах 100-600°С. Образующийся фторид платины затем превращают в элементарную платину.

2.3 Способ пирометаллургического рафинирования платиновых сплавов

Проводят вакуумную электронно-лучевую зонную плавку в кристаллизаторе не менее чем двумя электронными лучами, путем выставления на поверхность металла в кристаллизаторе первого луча и удерживания его неподвижно до расплавления металла в зоне его фокального пятна, перемещения луча вдоль протяженного водоохлаждаемого кристаллизатора и остановку, включение второго луча, установку его в начальное положение первого и затем одновременное последовательное перемещение обоих лучей вдоль кристаллизатора. Расстояние между лучами и скорость их одновременного перемещения выбирают из условий обеспечения между фокальными пятнами температуры металла между точками ликвидус и солидус платинового сплава. При создании и поддержании в зоне между лучами твердо-жидкого состояния фаз ценный компонент извлекается более полно испарением из расплава, а примеси - при перекристаллизации сплава. Осуществляется переработка платиновых сплавов с глубоким извлечением данного компонента при низких безвозвратных потерях основы.

несмотря на сокращение длительности процесса рафинирования палладия, степень извлечения такого ценного компонента, как, например платины, при осуществлении данного способа находится только на уровне степени извлечения других малоценных примесей.

Известен способ рафинирования от металлических примесей другого металла группы платины - иридия, при индукционной окислительной плавке (ж. "Высокочистые вещества", 1990, N 1, с. 143-146). Способ включает не только индукционную окислительную плавку, направленную на рафинирование от палладия, но и электронно-лучевую вакуумную плавку, проводимую для дополнительного рафинирования от платины и родия.

Однако возможность использования материала индукционной плавки в качестве шихты для электронно-лучевой плавки отмечается без указания конкретных температурно-временных режимов осуществления способа.

Однако данный способ позволяет извлекать только летучие металлы, такие как осмий и рутений, которые возгоняются и конденсируются в выносном холодильнике. Этот способ не позволяет избавиться от всего комплекса присутствующих в сырье примесей.

Известен также способ очистки от примесей, в том числе от палладия, платиновых металлов - платины и иридия, путем электронно-лучевой плавки либо совместного применения электронно-лучевой и бестигельной зонной плавки (книга "Процессы цветной металлургии при низких давлениях", М.: Наука, 1983, с. 195-200).

При электронно-лучевой плавке известным способом примерно на порядок снижается содержание ряда цветных металлов. Последовательное проведение электронно-лучевой и бестигельной зонной плавки позволяет осуществлять раздельную очистку за счет испарения примесей и зонной перекристаллизации.

Страницы: 1, 2, 3