p align="left">Таблица 1.14 состояния Ли-Кеслера |
Pr | | 1,000 | 1,200 | 1,500 | 2,000 | 3,000 | 5,000 | 7,000 | 10,000 | | | | | | | | | | | 11,062 | 11,055 | 11,044 | 11,027 | 10,992 | 10,935 | 10,872 | 10,781 | | 10,640 | 10,637 | 10,632 | 10,624 | 10,609 | 10,581 | 10,554 | 10,529 | | 10,121 | 10,121 | 10,121 | 10,122 | 10,123 | 10,128 | 10,135 | 10,150 | | 9,525 | 9,527 | 9,531 | 9,537 | 9,549 | 9,576 | 9,611 | 9,663 | | 8,888 | 8,892 | 8,899 | 8,909 | 8,932 | 8,978 | 9,030 | 9,111 | | | | | | | | | | | 8,238 | 8,243 | 8,252 | 8,267 | 8,928 | 8,360 | 8,425 | 8,531 | | 7,596 | 7,603 | 7,614 | 7,632 | 7,669 | 7,745 | 7,824 | 7,950 | | 6,980 | 6,987 | 6,997 | 7,017 | 7,059 | 7,147 | 7,239 | 7,381 | | 6,388 | 6,395 | 6,407 | 6,429 | 6,475 | 6,574 | 6,677 | 6,837 | | 5,824 | 5,832 | 5,845 | 5,868 | 5,918 | 6,027 | 6,142 | 6,318 | | | | | | | | | | | 5,285 | 5,293 | 5,306 | 5,330 | 5,385 | 5,506 | 5,632 | 5,824 | | 4,763 | 4,771 | 4,784 | 4,810 | 4,872 | 5,008 | 5,149 | 5,358 | | 4,249 | 4,255 | 4,268 | 4,298 | 4,371 | 4,530 | 4,688 | 4,916 | | 3,934 | 3,937 | 3,951 | 3,987 | 4,073 | 4,251 | 4,422 | 4,662 | | 3,712 | 3,713 | 3,730 | 3,773 | 3,873 | 4,068 | 4,248 | 4,497 | | | | | | | | | | | 3,470 | 3,467 | 3,492 | 3,551 | 3,670 | 3,885 | 4,077 | 4,336 | | 3,332 | 3,327 | 3,363 | 3,434 | 3,568 | 3,795 | 3,992 | 4,257 | | 3,164 | 3,164 | 3,223 | 3,313 | 3,464 | 3,705 | 3,909 | 4,178 | | 2,471 | 2,952 | 3,065 | 3,186 | 3,358 | 3,615 | 3,825 | 4,100 | | 1,375 | 2,595 | 2,880 | 3,051 | 3,251 | 3,525 | 3,742 | 4,023 | | | | | | | | | | | 1,180 | 1,723 | 2,650 | 2,906 | 3,142 | 3,435 | 3,661 | 3,947 | | 0,877 | 0,878 | 1,496 | 2,381 | 2,800 | 3,167 | 3,418 | 3,722 | | 0,617 | 0,673 | 0,617 | 1,261 | 2,167 | 2,720 | 3,023 | 3,362 | | 0,459 | 0,503 | 0,487 | 0,604 | 1,497 | 2,275 | 2,641 | 3,019 | | 0,349 | 0,381 | 0,381 | 0,361 | 0,934 | 1,840 | 2,273 | 2,692 | | | | | | | | | | | 0,203 | 0,218 | 0,218 | 0,178 | 0,300 | 1,066 | 1,592 | 2,086 | | 0,111 | 0,115 | 0,108 | 0,070 | 0,044 | 0,504 | 1,012 | 1,547 | | 0,049 | 0,046 | 0,032 | -0,008 | -0,078 | 0,142 | 0,556 | 1,080 | | 0,005 | -0,004 | -0,023 | -0,065 | -0,151 | -0,082 | 0,217 | 0,689 | | -0,027 | -0,040 | -0,063 | -0,109 | -0,202 | -0,223 | -0,028 | 0,369 | | | | | | | | | | | -0,051 | -0,067 | -0,094 | -0,143 | -0,241 | -0,317 | -0,203 | 0,112 | | -0,070 | -0,088 | -0,117 | -0,169 | -0,271 | -0,381 | -0,330 | -0,092 | | -0,085 | -0,105 | -0,136 | -0,190 | -0,295 | -0,428 | -0,424 | -0,255 | | -0,106 | -0,128 | -0,163 | -0,221 | -0,331 | -0,493 | -0,551 | -0,489 | | -0,120 | -0,144 | -0,181 | -0,242 | -0,356 | -0,535 | -0,631 | -0,645 | | | | | | | | | | | -0,130 | -0,156 | -0,194 | -0,257 | -0,376 | -0,567 | -0,687 | -0,754 | | -0,137 | -0,164 | -0,204 | -0,269 | -0,391 | -0,591 | -0,729 | -0,836 | | -0,142 | -0,170 | -0,211 | -0,278 | -0,403 | -0,611 | -0,763 | -0,899 | | -0,152 | -0,181 | -0,224 | -0,294 | -0,425 | -0,650 | -0,827 | -1,015 | | -0,158 | -0,188 | -0,233 | -0,306 | -0,442 | -0,680 | -0,874 | -1,097 | | |
В уравнении (1.2): ? - ацентрический фактор; - поправка к энтальпии на давление, характеризующая поведение простого вещества; - функция отклонения в поведении рассматриваемого вещества от поведения простого вещества; - идеально-газовая энтальпия вещества при рассматриваемой температуре; в случае расчета энтальпий образования органических соединений это ; - искомая энтальпия, в нашем случае это ; - газовая постоянная, равная 8,31441 Дж/(мольК) или 1,98725 кал/(мольК); - критическая температура вещества, К. Таблицы Ли-Кеслера составлены на основе достаточно универсального уравнения состояния вещества (уравнение Бенедикта-Уэбба-Рубина) с соблюдением общепринятых принципов, т.е. между любыми соседними значениями в столбцах или строках таблицы корректной является линейная интерполяция. В таблицах область над линией излома принадлежит жидкому состоянию вещества. Расчет иллюстрируется примером 1.3. Пример 1.3 Рассчитать циклогексана при давлении, изменяющемся от 0,4 до 120,6 атм, и при температурах 304,37, 415,05 и 581,07 К. Дать графическую зависимость изотерм и выполнить их анализ. Указать фазовые состояния циклогексана при рассматриваемых параметрах. Критические температура, давление и ацентрический фактор циклогексана равны: 553,4 К, 40,2 атм и 0,213. Решение 1. Рассчитываются при интересующих температурах. Поскольку последние попадают в интервал, рассмотренный в примере 1.2, и на каждом из участков возможна линейная интерполяция теплоемкостей циклогексана и простых веществ, его образующих, то корректной будет и линейная интерполяция вычисленных в примере 1.2 значений . Таким образом, имеем = (-134,32- (- 123,34))/100 4,37+( - 123,34) = -123,82 кДж/моль. Аналогично = (-142,81+134,32)/100 15,05-134,32 = -135,59 кДж/моль; = -147,87 кДж/моль. 2. Рассчитываются приведенные температуры: = 304,37/553,4 =0,55; = 415,05/553,4 =0,75; = 581,07/553,4 = 1,05. 3. При полученных приведенных температурах и значениях приведенных давлений c помощью таблиц Ли-Кеслера и рассчитанных величин вычисляются значения . Для и P = 2,01 атм имеем = -123,82-(5,312+0,2138,211)8,31441553,4/1000 = -156,31 кДж/моль. Фрагмент результатов расчета приведен в табл. 1.15 и 1.16, где жирным шрифтом выделены сведения, относящиеся к жидкому состоянию циклогексана. Дело в том, что различие в энергиях конформеров, обусловленных взаимной ориентацией атомов и групп соседних заместителей в ароматическом ядре, оказывается достаточным, чтобы учесть этот фактор при формировании аддитивной схемы. Суть вопроса становится понятной при конформационном анализе соединений с относительно несложным строением молекул, например метилбензолов (МБ), проведенного с помощью программы Gaussian 03W методом B3LYP/6-311G++2d,2p. Указанный метод дает для о-ксилола два сосуществующих конформера (“А” и “В”, рис. 1.2) Один из них (“А”) характеризуется взаимным транс-расположением атомов водорода метильных групп, лежащих в плоскости ароматического ядра, в другом (“В”) атомы водорода метильных групп имеют шахматную ориентацию по отношению друг к другу. Различие в энергиях этих конформеров по результатам расчета составляет для 5,2 кДж/моль. Очевидно, что при таком соотношении в энергиях о-ксилол представлен при 298 К преимущественно конформером “А”, и эффект взаимодействия заместителей (орто-эффект типа “метил-метил” или C1-C1(транс-“Н-Н”)) для составляет 2,76 кДж/моль. Но очевидно также и то, что указанное расположение метильных групп возможно только для двух соседних заместителей, третий и последующие заместители уже не могут иметь транс-ориентации атомов водорода. Выполненный нами конформационный анализ показал, что для 1,2,3-триМБ энергетически наиболее выгодным конформером является “С” (рис. 1.3), который для двух соседних групп имеет транс-ориентацию атомов водорода, лежащих в плоскости ароматического ядра, а третья метильная группа подстроена к соседней “шахматно”. Таким образом, суммарный эффект взаимодействия замести телей, дестабилизирующий молекулу 1,2,3-триМБ, составляет для 7,63 кДж/моль (2,76+4,87), а величину 2,11 кДж/моль, равную 7,63-2·2,76 кДж/моль, можно было бы воспринять в рамках схемы Кокса-Пилчера [2] как дополнительный “тройной” эффект (сверх удвоенного орто-эффекта). Однако указанная ситуация в группе метилбензолов реализуется только в случае 1,2,3,5-тетраМБ, т.е. носит довольно частный характер. Расчет показывает, что для 1,2,3,4-тетраМБ и пента-МБ две группы транс-ориентированы, а остальные шахматно подстроены. В случае гекса-МБ все заместители имеют шахматную ориентацию. 4. Зависимость от давления при избранных температурах приведена на рис. 1.5. Характер полученных графических зависимостей различен для изотерм, принадлежащих жидкому и газообразному состояниям вещества. Энтальпия образования жидкости в меньшей степени зависит от давления, от чем газа, что очевидно. Характер изменения энтальпии в закритической области сложен, особенно вблизи критической точки. Для докритической изотермы резкое изменение энтальпии сопряжено с изменением фазового состояния вещества. Таблица 1.15 |
| при приведенном давлении, | при приведенном давлении, | | | 0,010 | 0,050 | 0,100 | 0,200 | 0,400 | 0,010 | 0,050 | 0,100 | 0,200 | 0,400 | | 0,55 | 0,032 | 5,312 | 5,309 | 5,303 | 5,29 | 0,080 | 8,211 | 8,212 | 8,215 | 8,221 | | 0,75 | 0,017 | 0,088 | 0,183 | 4,687 | 4,679 | 0,027 | 0,142 | 0,306 | 5,796 | 5,802 | | 1,05 | 0,009 | 0,046 | 0,094 | 0,192 | 0,407 | 0,007 | 0,037 | 0,075 | 0,153 | 0,318 | | |
Таблица 1.16 |
T, K | , кДж/моль, при давлении, атм | | | 0,402 | 2,01 | 4,02 | 8,04 | 16,08 | 24,12 | 32,16 | 40,2 | 48,24 | 60,3 | | 304,37 | -124,05 | -156,31 | -156,30 | -156,28 | -156,22 | -156,17 | -156,12 | -156,06 | -156,01 | -155,93 | | 415,05 | -135,70 | -136,14 | -136,74 | -162,84 | -162,81 | -162,78 | -162,75 | -162,72 | -162,69 | -162,64 | | 581,07 | -147,92 | -148,12 | -148,38 | -148,91 | -150,06 | -151,37 | -152,94 | -154,99 | -158,09 | -163,28 | | |
Р и с. 1.5. Зависимость энтальпии образования циклогексана от давления
Страницы: 1, 2, 3
|