Каталог Рефератов - Производная спектрометрия и её возможности в химическом анализе

	Информационно-образоательный портал
	Рефераты, курсовые, дипломы, научные работы,



МЕНЮ\|

поиск

Производная спектрометрия и её возможности в химическом анализе

редел отношения разности оптических плотностей А = А2 - А1 соответственно при двух длинах волн 2 и 1 к равен математической первой производной

и представляет собой некоторую функцию f() от длины волны.

В производной спектрофотометрии определяют математические производные от оптической плотности по длине волны

и т. д.

(чаще всего -- не выше второй производной) и строят график спектральной кривой в координатах

, и т. д.

откладывая по оси абсцисс длину волны, а по оси ординат -- первую или вторую производную (иногда -- производные более высокого порядка).

В методе определяют также производные от оптической плотности не только по длине волны, но и по волновому числу v (или по частоте) и получают соответствующие спектральные кривые в координатах производная по волновому числу (ось ординат) -- волновое число (ось абсцисс). Достоинство рассматриваемого метода состоит в том, что на спектральных кривых, записанных в координатах производная -- длина волны (или производная -- волновое число), отчетливо получаются полосы, проявляющиеся лишь в виде скрытых максимумов и нечетких перегибов на полосе поглощения при обычном представлении спектральной кривой в координатах оптическая плотность (или коэффициент погашения) - длина волны. Такие полосы на спектральных кривых производных можно использовать как в качественном анализе (идентификация веществ по спектру), так и при количественном определении веществ в растворах (c использованием в качестве аналитической полосы максимумов на производных спектральных кривых), в том числе компонентов смесей без их предварительного разделения.

Величина первой производной пропорциональна крутизне наклона; исходной спектральной кривой A = f(), а точки пересечения кривой первой производной с осью длин волн отвечают максимумам или минимумам на исходной спектральной кривой. При этом форма производной кривой усложняется: максимуму на исходной спектральной кривой А = f() соответствуют положительный и отрицательный максимумы на кривой dA/d = f().

На кривой второй производной максимуму в исходном спектре А = f() соответствует также максимум, но взятый с обратным знаком. К тому же вторая производная позволяет фиксировать две соседние полосы поглощения, разделенные меньшим интервалом длин волн. Поэтому на практике чаще предпочитают пользоваться спектральной кривой второй производной, чем первой.

Производные спектральные кривые получают либо численными методами дифференцирования, либо непосредственно на регистрирующем спектрофотометре, если на нем предусмотрена запись кривых производных (например, с использованием дифференцирующих приставок к саморегистрирующим спектрофотометрам).

Вид спектральных кривых существенно зависит от величины интервала , используемого в расчетах кривой производной. В случае широких полос поглощения в исходных спектрах А = f() спектральную кривую производной рассчитывают для интервала = 2; 4; 6 и 8 нм; оптимальный интервал составляет 4 нм.

На рис. 5 приведены спектральные кривые для раствора лекарственного препарата теофиллина в координатах Е -- (а) и d2 А / d2 -- (б), где Е -- удельный коэффициент погашения теофиллина в растворе. При этом кривая второй производной построена с интервалом = 4 нм.

Двум отчетливым максимумам в спектре поглощения раствора теофиллина отвечают два столь же отчетливые минимумы (отрицательные максимумы) на кривой второй производной. Кроме того, на этой кривой проявляются и малоинтенсивные скрытые максимумы.

Рис. 5. Спектр поглощения (а) и спектральная кривая второй производной (б), построенная с интервалом = 4 нм, раствора теофиллина

Рис. 6. Спектр поглощения (1) и спектральная кривая второй производной (2) раствора смеси амидопирина и дибазола

Метод позволяет идентифицировать скрытые максимумы в спектре раствора смесей. На рис. 6 в качестве примера представлены спектр поглощения раствора смеси лекарственных препаратов амидопирина с дибазолом и спектральная кривая второй производной для того же раствора. Полосы обоих компонентов, включая скрытые максимумы, четко проявляются на кривой второй производной и могут быть использованы для определения компонентов в их смеси.

На рис. 7 показана спектральная кривая четвертой производной для смеси амидопирина и дибазола. Скрытые максимумы и перегибы проявляются на ней еще более отчетливо, чем на спектральной кривой второй производной, что может быть использовано для идентификации дибазола в лекарственных формах.

Переход к производным кривым более высокого порядка повышает случайные ошибки фотометрических определений.

Разработаны многочисленные методики, использующие производную спектрофотометрию для идентификации и определения различных веществ, особенно -- лекарственных препаратов. Так, по первым производным предложено анализировать смесь теобромина и салицилата натрия, бутамида в трехкомпонентной смеси. По вторым производным идентифицируют дибазол, кофеин, папаверина гидрохлорид, теобромин, теофиллин; определяют амидопирин, атропин, бензотропин, бутадион, дифенилгидантоин, кофеин, нифуроксим и фуразолидон при совместном присутствии, папаверина гидрохлорид, парацетамол, стрептомицин, теофиллин и др. По четвертой производной определяют дибазол.

Методами производной спектрофотометрии анализируют также соединения урана (VI) в присутствии солей железа; соединения редкоземельных элементов и т.д. [2]

1.3 Чувствительность фотометрического анализа

Чувствительность фотометрического анализа характеризуется минимальной концентрацией cmin определяемого вещества в анализируемом растворе, которую еще можно определить фотометрическим методом. Эту минимальную концентрацию можно оценить следующим образом.

В соответствии с основным законом светопоглощения имеем

Аmin = cmin l

где Аmin = 0,01 -- минимальное значение оптической плотности, которое можно измерить на обычном спектрофотометре. При толщине поглощающего слоя l = 1 см получаем:

cmin = 0,01/

Эта формула позволяет оценить минимальную концентрацию определяемого вещества в анализируемом растворе по его молярному коэффициенту погашения. Максимально возможное значение молярного коэффициента погашения считают равным примерно 105 л моль-1 см-1. Следовательно, минимальная концентрация, определяемая фотометрическим методом, может составлять

cmin = 0,01/105 =10-7 моль/л

при толщине поглощающего слоя l = 1 см.

Глава 2. Аппаратура, применяемая для спектрофотометрического анализа
2.1 Схемы применяемой аппаратуры

Регистрация аналитических сигналов в фотометрическом анализе осуществляется измерением светопоглощения раствора аналитической формы. Общий принцип измерения состоит в поочередном сравнении интенсивностей световых потоков, проходящих через раствор сравнения и фотометрируемый раствор. Поглощение анализируемого раствора измеряют относительно поглощения раствора сравнения (последнее принимают за оптический нуль). Измерение интенсивности световых потоков осуществляют фотоэлектрическим способом после преобразования излучения в электрический сигнал.

Приборы, применяемые для измерения поглощения растворов, можно классифицировать следующим образом.

1. По способу монохроматизации лучистого потока: приборы с призменным или решеточным монохроматором, обеспечивающими высокую степень монохроматизации рабочего излучения, называют спектрофотометрами; приборы, в которых монохроматизация достигается с помощью светофильтров, называют фотоэлектроколориметрами, или абсорциомерами.

2. По способу измерения: однолучевые с прямой схемой измерения (прямопоказывающие) и двухлучевые с компенсационной схемой.

3. По способу регистрации измерений: регистрирующие и нерегистрирующие.

Принципиальная схема фотометрического однолучевого прибора приведена на рис. 8.

Перед началом работы в приборе устанавливают требующийся светофильтр. После настройки прибора на электрический нуль в световой поток устанавливают кювету с раствором сравнения. При этом стрелка показывающего прибора должна находиться в пределах шкалы. С помощью вспомогательной диафрагмы или регулируя усиление фототока электронным усилителем, стрелку показывающего прибора устанавливают на отметку 100%-ного пропускания, соответствующего оптическому нулю в данной системе. Затем в световой пучок вместо кюветы с раствором сравнения устанавливают кювету с фотометрируемым раствором. Световой поток, прошедший через кювету с поглощающим веществом, уменьшается пропорционально его концентрации, соответственно стрелка показывающего прибора останавливается на отметке, отвечающей пропусканию исследуемого раствора.

Такие приборы наряду с равномерной шкалой пропускания имеют и логарифмическую шкалу оптических плотностей (поглощения). При необходимости показания прибора по шкале пропускания пересчитывают на поглощение.

Схема двухлучевого фотоэлектроколориметра приведена на рис. 9. Световой поток от источника света 1, пройдя светофильтр 2, попадает на линзу 3 и разделяется на два потока. При работе с прибором поступают следующим образом. После настройки электрического нуля прибора шкалу правого отсчетного барабана 6' устанавливают на нулевую отметку. Затем в левый световой поток устанавливают кювету с раствором сравнения 5, а в правый с фотометрируемым раствором 5'. За счет поглощения света фотометрируемым раствором интенсивность светового потока, падающего на правый фотоэлемент 7', будет меньше -- фотометрическое равновесие будет нарушено. При вращении левого компенсационного барабана 6 ширина щели в нем уменьшится и стрелка нуль-индикатора 9 в момент компенсации встанет на нуль. Затем в правый световой поток вводят кювету с раствором сравнения 5.

При этом фотометрическое равновесие вновь нарушается, так как увеличивается световой поток, падающий на правый фотоэлемент 7'. Вращением рукоятки правого отсчетного барабана 6', уменьшающего ширину щели, восстанавливают фотометрическое равновесие, о чем судят по приведению стрелки нуль-индикатора 9 к нулю. Результат измерения считывают по шкале правого барабана 6'.

Обобщенная схема однолучевого нерегистрирующего спектрофотометра приведена на рис. 10. Измерения проводят следующим образом. Сначала рукояткой барабана длин волн, связанной с призмой 6, устанавливают необходимую длину волны. Затем включают прибор и после его прогрева при закрытой шторке переключателя и, следовательно, при неосвещенном фотоэлементе устанавливают электрический нуль прибора. Для этого компенсируют "темновой ток" усилителя 10 потенциометром темнового тока и выводят на нуль стрелку нуль-индикатора 11. На пути монохроматического луча устанавливают кювету с раствором сравнения 8 и открывают шторку фотоэлемента 9. Возникающий в нем фототок усиливается и передается на нуль-индикатор 11, в результате стрелка отклоняется от нуля. Изменяя ширину щели 4, устанавливают оптический нуль прибора, приводя стрелку нуль-индикатора к нулю. Затем на пути монохроматического луча устанавливают кювету с фотометрируемым раствором 8'. За счет поглощения интенсивность светового потока, падающего на фотоэлемент 9, уменьшится и стрелка нуль-индикатора 11 отклониться от нуля. Вращая рукоятку отсчетного потенциометра, возвращают стрелку в нулевое положение, при этом на вход усилителя подается эдс, равная фотоэдс, но противоположной полярности, т. е. измеряют фотоэдс компенсационным методом. По отградуированной шкале отсчетного потенциометра отмечают значение поглощения.

В современных высококачественных спектрофотометрах принципы измерений однотипны и сходны с рассмотренными, но все фотометрические измерительные операции выполняются, как правило, автоматически, на основе современной электронной техники обработки и преобразования сигналов. Обычно функционирование всего прибора осуществляется под контролем компьютера. В таких приборах измерение сигнала производится не аналоговым способом, как было рассмотрено выше, а дискретным-цифровым. Для этого компьютер встраивают в архитектуру самого прибора, обычно это двухлучевые приборы с встроенным регистрирующим устройством и цифровым отсчетом. Рутинной операцией является не только цифровая индикация, но и распечатка результатов измерения (полный или сокращенный протокол измерений), а также запись спектров и результатов измерений в память компьютера. Прибор имеет программное обеспечение для выполнения количественного анализа одно- и многокомпонентных смесей с дифференцированием спектров. В приборах осуществляется постоянный автоматический контроль электрического и оптического нуля, а также цифровая дисперсная обработка сигналов, что позволяет получать результаты с погрешностью до 0,001 единиц поглощения при диапазоне поглощения А от 0 до 4--5. [1, 3]

2.2 Аппаратурное оформление

2.2.1 Cary - спектрофотометры нового тысячелетия

В 1947 году компания Cary (отделение фирмы Varian) начала производить первый в мире двухлучевой регистрирующий УФ-видимый спектрофотометр Cary 11. С тех пор, уже более 50 лет, название Cary прочно ассоциируется с представлением об исследовательском оборудовании высочайшего класса. Диапазон производимых приборов охватывает самый широкий круг спектрофотометрических задач - от рутинного анализа до уникальных специфических анализов. В настоящий момент семейство Cary представляют модели Cary 50, Cary 100, Cary 300, Cary 4000, Cary 5000 и Cary 6000i. В приборах этой серии нашли свое дальнейшее развитие такие традиции приборостроения фирмы Varian, как высокое качество, надежность, полная автоматизация, простота и удобство в работе. Спектрометр Cary Deep UV распространяет высочайшие качества спектрометров фирмы Varian в область дальнего ультрафиолета (157 нм и далее).

Сочетание принципа сканирования Stop-and-Go с центральным компьютерным контролем делает новые спектрофотометры серии Cary уникальными среди оборудования этого класса. Возможности приборов существенно расширены за счет применения разнообразных приставок для анализа как жидких, так и твердых образцов. К их числу относятся приставки для сканирования тонких пленок, измерения диффузного и полного отражения, суммарной флуоресценции, проведения кинетических измерений в термостатируемых кюветах с перемешиванием, автосэмплер с возможностью подготовки проб и проточной кюветы.

Страницы: 1, 2, 3, 4

© 2003-2013
Рефераты бесплатно, курсовые, рефераты биология, большая бибилиотека рефератов, дипломы, научные работы, рефераты право, рефераты, рефераты скачать, рефераты литература, курсовые работы, реферат, доклады, рефераты медицина, рефераты на тему, сочинения, реферат бесплатно, рефераты авиация, рефераты психология, рефераты математика, рефераты кулинария, рефераты логистика, рефераты анатомия, рефераты маркетинг, рефераты релиния, рефераты социология, рефераты менеджемент.