(35)

По данным этой работы, при нормальном давлении и температуре 200-300 0С в присутствии смешанных оксидов Fe, Cu и Mn достигается конверсия бензола 15% с селективностью по фенолу 97%. Однако этот результат требует серьезной проверки. Вероятнее всего, образование фенола здесь связано не с реакцией (19), протекание которой с таким выходом фенола невозможно в силу термодинамических ограничений, а обусловлено окислением бензола за счет кислорода катализатора.

К рассматриваемому классу реакций относится и реакция окисления бензола в фенол с помощью закиси азота, на основе которой создан новый одностадийный способ получения фенола (см. ниже).

Сопряженное окисление. Пероксид водорода может непосредственно образовываться в реакционной системе in situ и тут же расходоваться на окисление субстрата. Этот подход рассматривается как одно из наиболее перспективных направлений не только для окисления ароматических соединений, но и многих других углеводородов, включая парафины [27,28]. Использование пероксида по мере его образования из Н2 и О2 позволяет значительно увеличить селективность полезного использования H2O2. Это типичный пример сопряженного процесса, протекающего с участием вещества-«жертвы» [29]:

(36)

Напомним, что механизм сопряжения заключается в том, что промежуточное вещество, образующееся при протекании первичной реакции, частично используется для осуществления вторичной реакции, которая сама по себе в этих условиях не происходит. В данном случае первичной реакцией является окисление водорода в H2O через промежуточное образование H2O2, а вторичной реакцией - окисление бензола в фенол.

Работы в этом направлении интенсивно ведутся во многих лабораториях мира с использованием разнообразных катализаторов и приемов [27,30]. Наиболее эффективные катализаторы включают платину или другой благородный металл, который вместе с оксидом ванадия наносится на силикагель. На таком катализаторе в растворе уксусной кислоты бензол почти со 100%-ной селективностью окисляется в фенол. Однако селективность реакции по водороду все еще остается невысокой и составляет 10-15% (это значит, что на образование 1 моль фенола расходуется 7-8 моль водорода).

Сопряженное окисление водорода и бензола может протекать также в газовой фазе при повышенной температуре [31].

Помимо окисления водорода, в качестве первичной реакции может выступать процесс окисления других молекул, например монооксида углерода [32]:

(37)

Сопряжение может быть организовано также в сочетании с окислением восстановленной формы металла в растворах:

(38)

Окисление бензола здесь стимулируется окислительными превращениями металлов: Fe2+ Fe3+, Sn2+ Sn4+ [33], Cu+ Cu2+ [34], Zn0 Zn2+ [35]. Иногда, как в случае использования цинковой пыли, для протекания реакции требуется введение в систему дополнительного катализатора, в качестве которого могут выступать соли переходных металлов.

Недостаток сопряженных реакций состоит в трудности подбора таких условий, которые были бы оптимальными как для образования сопрягающего промежуточного соединения в первичной реакции, так и для его эффективного использования во вторичной реакции.

В последние годы широкое развитие получают работы по исследованию реакций сопряженного окисления углеводородов в электрохимических ячейках, представляющих собой реакторы типа топливных элементов [36-38]. Проведение реакций в таких устройствах открывает дополнительную возможность для управления реакцией посредством регулирования электрического тока, пропускаемого через ячейку.

В заключение данного раздела отметим, что реакция окисления бензола в фенол, вероятно, является рекордсменом по разнообразию подходов, количеству испытанных каталитических систем, а также по объему усилий, предпринимаемых исследователями для осуществления этой реакции. Сравниться может только реакция окисления метана в метанол, которая является столь же простой на первый взгляд и столь же трудной для реального воплощения, как и окисление бензола. Осуществление этих реакций, несомненно, останется заветной мечтой и для химиков XXI века.

3. Открытие цеолитных катализаторов для окисления бензола закисью азота

Термодинамически N2O - неустойчивая эндотермическая молекула, свободная энергия образования которой равна 103,6 кДж/моль. Однако кинетически закись азота весьма стабильна, ее некаталитическое разложение становится заметным лишь при температуре выше 600 0С.

В 1983 году Ивамото с сотруд. впервые использовал закись азота для окисления бензола в фенол [39]:

(39)

Эта реакция позволила выйти на принципиально новый уровень селективности по фенолу. При температуре 550 0С и добавлении в реакционную смесь 30% H2O селективность по фенолу на нанесенных ванадиевых катализаторах достигала 71% при конверсии бензола 10%. Этот результат вызвал со стороны ученых оживленные отклики, в которых особо подчеркивалась экологическая безопасность нового процесса и давались весьма оптимистические оценки относительно его практической перспективы [40,41]. Однако пилотные испытания, проведенные в реакторе с кипящим слоем катализатора, не подтвердили эти ожидания. Селективность ванадиевых катализаторов оказалась недостаточно высокой для практического применения процесса.

Тем не менее, работа Ивамото и сотруд. [39] стимулировала поиск новых более эффективных катализаторов. Испытания огромного числа каталитических систем выявили чрезвычайно высокую требовательность реакции окисления бензола в фенол закисью азота. Катализаторы оказывались либо неактивными, либо неселективными [42].

В 1988 г. три группы исследователей - Сузуки с соавт. [43] (Токийский технологический институт), Губельманн и Тирель [44] (фирма «Rhone Poulenc») и Харитонов с соавт. (Институт катализа СО РАН) независимо показали, что лучшими катализаторами этой реакции являются цеолиты ZSM-5. На цеолитах реакция протекает при значительно более низкой температуре и, что особенно важно, с селективностью по фенолу, близкой к 100%. Несмотря на сравнительно небольшой выход фенола, полученный в этих работах, было ясно, что найдена перспективная основа для создания новых катализаторов. Дальнейшие исследования [45-55] позволили значительно улучшить каталитические свойства цеолитов и расширить круг катализируемых ими реакций, включая окисление закисью азота различных производных бензола. В настоящее время на этой основе фирмой «Solutia» (бывшая фирма «Monsanto», США) и Институтом катализа СО РАН ведется создание нового фенольного процесса, который успешно прошел пилотные испытания и принят фирмой к промышленному освоению [56].

4. Природа каталитической активности цеолитов

Открытие цеолитных катализаторов, представляющих собой весьма нетипичные системы для окислительного катализа, поставило ряд вопросов фундаментального характера, среди которых вопрос о природе каталитической активности цеолитов вызывает наиболее оживленные дискуссии.

Для объяснения каталитической активности цеолитов были выдвинуты две гипотезы. Одна из них основана на традиционных представлениях о цеолитах как кислотных катализаторах, обладающих сильными бренстедовскими и льюисовскими кислотными центрами. Объяснение, исходящее из представлений о бренстедовских центрах, предполагает их способность протонировать молекулы закиси азота, что приводит к образованию гидроксил-катионов, которые далее атакуют молекулы бензола:

(40)

Эта гипотеза впервые была высказана в работе [42] и затем, с теми или иными оговорками, принята рядом других авторов [45,47]. Однако специальное исследование, выполненное позднее с привлечением инфракрасной спектроскопии, не подтвердило эту гипотезу [57].

Ряд исследователей связывают активность цеолитов с льюисовскими кислотными центрами, которые образуют координационно ненасыщенные атомы алюминия или галлия, вышедшие из кристаллической решетки [46,48,49,52]. Это объяснение основывается на том, что с увеличением жесткости условий высокотемпературной обработки цеолита, проводимой на воздухе [46,50], в вакууме [57] или в присутствии паров воды [52,58], возрастает как концентрация льюисовских кислотных центров, так и каталитическая активность цеолита в реакции окисления бензола в фенол. Однако авторы этих работ не приводят каких-либо количественных корреляций между кислотностью и каталитической активностью.

В работах Института катализа СО РАН развивается другой подход, основанный на представлениях окислительного катализа. Исходная позиция этого подхода заключается в том, что сама по себе алюмосиликатная матрица цеолита, независимо от её кислотных свойств, неспособна катализировать такую тонкую и трудную реакцию как окисление бензола в фенол. Причина каталитической активности, вероятнее всего, связана с примесью какого-либо переходного металла. Действительно, как выяснилось в дальнейшем, таким металлом оказалось железо - наиболее распространенная примесь, вносимая в основном с реагентами на стадии синтеза цеолита [41].

Роль железа была детально исследована на примере двух специально синтезированных Fe-содержащих цеолитных систем со структурой ZSM-5. Железо вводилось на стадии синтеза цеолитов и в одном случае его включали в Al-Si матрицу [59], а в другом - в чисто силикатную матрицу, синтезированную в отсутствие алюминия [60]. В обоих случаях самые чистые образцы, которые авторам удалось приготовить, принимая максимальные предосторожности против загрязнения железом (0,002-0,003 % масс. Fe), оказались неактивными. Активность появлялась только с введением железа, увеличиваясь по мере роста его концентрации. Это связано с тем, что железо в цеолите образует особые активные центры, названные -центрами (их природа рассмотрена ниже), которые и обеспечивают протекание каталитической реакции. На рис. 3 показана зависимость концентрации каталитически активных центров от содержания Fe для обеих цеолитных систем. Несмотря на сходный характер, кривые существенно сдвинуты относительно друг друга по оси абсцисс. Так, введение в алюмосиликатную матрицу железа уже на уровне сотых долей процента приводит к образованию значительного количества -центров, тогда как в случае силикатной матрицы для этого требуется ввести в 10-30 раз большее количество железа. Это говорит о том, что присутствие алюминия способствует образованию -центров, хотя причина этого пока остается неясной. Одно из объяснений может заключаться в том, что активные комплексы Fe занимают катионнообменные позиции в цеолите и стабилизируются на атомах алюминия [49].

lgC [центр/г]

lgCFe [% масс.]

Рис. 3. Зависимость концентрации -центров от концентрации железа в цеолитах ZSM-5 состава Fe.Si (1) и Fe.Al.Si (2)

Интересно, что независимо от состава матрицы и количества введенного железа -центры проявляют удивительную равноценность в своих каталитических свойствах. Это относится как к реакции разложения N2O [61], так и к реакции окисления бензола в фенол [41]. По отношению к последней реакции такой эффект хорошо виден из рис. 4, на котором приведена зависимость конверсии бензола от концентрации -центров. Активность всех исследованных образцов описывается единой зависимостью и определяется только концентрацией -центров. Согласно квантовохимическим расчетам [62], -центры представляют собой биядерные комплексы железа, которые формируются на стадии выхода Fe из кристаллической решетки цеолита при его термических обработках. Аналогично внерешеточному алюминию, эти комплексы являются координационно ненасыщенными частицами и обладают льюисовской кислотностью. Учитывая сходный механизм образования внерешеточных частиц Fe и Al, естественно ожидать некоторую корреляцию между каталитической активностью и льюисовской кислотностью, что и наблюдали при различных высокотемпературных обработках одного и того же образца цеолита. Однако в случае образцов с различным химическим составом такая корреляция не должна существовать, что действительно и подтверждается [60]. Это объясняется тем, что в разных образцах неодинакова концентрация вне решеточных атомов Al, которые дают основной вклад в льюисовскую кислотность, но не дают вклада в каталитическую активность. Квантовохимические расчеты также не подтверждают каталитическую роль льюисовских центров [63].

Конверсия бензола,%

C, -центр/г

Рис. 4. Зависимость конверсии бензола от концентрации ???????????????????????????-центров на цеолитах ZSM-5 состава Fe.Si и Fe.Al.Si при 350 °С

Каталитическая активность железа в реакциях окисления закисью азота подтверждена в ряде работ других авторов [50, 51, 64].

Интересно, что образование -центров приводит к качественному изменению в состоянии железа по сравнению с атомами Fe на поверхности оксида Fe2O3. В составе -центров атомы Fe теряют способность активировать молекулярный кислород, но приобретают повышенную способность к активации молекул N2O [61]. Это ярко проявляется в реакции окисления бензола с помощью этих молекул (табл. 1). Так, в присутствии закиси азота конверсия бензола составляет 27% при 350 0С, тогда как в присутствии О2 . только 0,3% при 500 0С. Более того, при этом изменяется направление реакции: если при действии N2O с высокой селективностью образуется фенол, то в случае О2 регистрируются лишь продукты полного окисления. На оксиде железа ни один из окислителей не приводит к образованию фенола.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5