|
|
| Синтез и свойства 4-замещенных 5Н-1,2,3-дитиазолов |
|
Схема 12Необычный синтез N-винил-1,2,3-дитиазолиламинов из соли Аппеля и азиридинов был недавно предложен Краюшкиным и соавторами.[23] Процесс, очевидно, включает в себя отрыв атомов водорода от атомов азота и углерода. Показано, что реакция этилового эфира или амида азиридинкарбоновой кислоты 24, которые находятся в транс-конфигурации, с солью Аппеля приводит к образованию только одного из возможных изомеров 25 (Схема 13). Очевидно, раскрытие азиридинового кольца происходит практически одновременно с образованием двойной связи.Схема 13С целью определения степени взаимодействия двух дитиазольных колец в зависимости от электронных и стерических характеристик связующего мостика из соли Аппеля и гидразина был получен бифункциональный 1,2,3-дитиазол 26 (Схема 14).[24] Схема 14Аналоги соли Аппеля 7, полученные из оксима ацетофенона и его 4-нитропроизводного, не выделялись, а переводились в 5-арилимино производные 27 реакцией с ароматическими аминами (Схема 15). [11]Схема 15Арилимины могут быть получены и не из соли Аппеля или ее аналогов, а неожиданной реакцией 3,5-дициано-1,2,4-тиадиазола 28 с хлоридами серы (SCl2 и S2Cl2) в присутствии каталитических количеств четвертичной соли Adogen 464, однако выход иминопроизводного 29 невысок (34%) (Схема 16).[25]Схема 16 1.1.3 1,2,3-Дитиазол-3-оныСоль Аппеля 1а быстро разлагается во влажных условиях с выделением хлористого водорода, образуя коричневую массу, из которой дитиазолон 30 может быть выделен сублимацией.[1] Но еще лучше соединение 30 получается реакцией с нитратом натрия в хлористом метилене (выход 72%). Механизм этого интересного превращения предполагает нуклеофильную атаку нитрат аниона по атому углерода С(5) с последующим отщеплением нитроил хлорида (NO2Cl) от промежуточного соединения 31 (Схема 17).[1]Схема 17Взаимодействие 1а с карбоновыми кислотами в присутствии 2,6-лутидина при - 78 °С с последующей обработкой спиртом приводит к дитиазолон 30 и эфиру этой карбоновой кислоты.[26] Авторы предполагают промежуточное образование соединения 32, аналогичного интермедиату 31. Было найдено, что первичные спирты дают наиболее высокие выходы эфиров (65-84%), в отличие от вторичных и третичных (39-59%), возможно благодаря стерическим препятствиям при атаке спирта на соединение 32. Эта реакция предлагается как мягкий метод этерификации карбоновых кислот (Схема 18).Схема 184-Фенил-1,2,3-дитиазол-5-он 33 был получен при фотоизомеризации 5-фенил-1,3,2-дитиазол-4-она 34 в различных хлорированных растворителях (CH2Cl2, CCl4).[27, 28] Выходы в этой реакции средние - 40-43%. Предполагается, что образование кетона 33 происходит через бициклический интермедиат 35 (Схема 19).Схема 19Другой метод синтеза кетона 33 включает реакцию промежуточно образующейся из оксима ацетофенона и монохлорида серы соли 1,2,3-дитиазолия 7 c водой, однако выход в этом случае не превышает 33% (Схема 20).[10]Схема 20 1.1.4 1,2,3-Дитиазол-3-тионыОбработка соли Аппеля 1а сероводородом в ацетонитриле при комнатной температуре приводит к тиону 36 с 69%-ным выходом.[1] Это же вещество может быть получено при использовании 2-цианотиоацетамида вместо сероводорода в хлористом метилене с 89%-ным выходом (Схема 21).[2]Схема 214-(трет-Бутил)-1,2,3-дитиазол-5-тион 37 был выделен с 2%-ным выходом из реакции трет-бутилацетилида лития и хлорида тетратиатриазепиния 38 (Схема 22).[27]Схема 22 1.1.5 5-Алкилиден-5Н-1,2,3-дитиазолыАппель описал, что эфиры циануксусной кислоты реагируют с солью 1а в присутствии пиридина при комнатной температуре, образуя дитиазол-5-илидены 39 (Схема 23).[1]Схема 23Реакция была распространена на широкий круг соединений с активной метиленовой группой, такие как ациклические соединения, содержащие нитро, трифторацетильную, бензоильную, карбэтоксильную группы, а также циклические - барбитуровая кислота, кислота Мелдрума, димедон, причем последние дают более высокие выходы илиденов, чем ациклические соединения (Схема 24).[28-30] Реакция не является региоспецифичной, и в большинстве случаев несимметричные соединения образуют неразделимую смесь изомеров. Соотношение изомеров определялось с помощью спектроскопии ЯМР 1H, 13C и 19F.Схема 24Однако, аналогичные реакции с соединениями, содержащими недостаточно активированную метиленовую группу, такими как диэтиловый эфир малоновой кислоты, 2,4-пентадион, фенилацетонитрил, дифенилметан и ряд других, соответствующие илидены не образуются.[30]Антрон взаимодействует с солью Аппеля, давая тетрациклический конденсированный тиофен 40 с выходом 60%, образование которого объясняется через промежуточный илиден 41 с последующей его внутримолекулярной циклизацией с выделением серы и хлористого водорода (Схема 25).[30]Схема 25Установлено, что соль Аппеля 1а реагирует с оксидом тетрацианоэтилена (TCNEO), неожиданно образуя дицианометиленовое производное 42 с высоким выходом (60%) (Схема 26).[31]Схема 264-Хлор-1,2,3-дитиазол-5-тион 36 оказался важным исходным соединением для синтеза илиденовых производных этого ряда. Так, тетрацианоэтилен (TCNE) и его оксид (TCNEO) реагируют с тионом 36, давая дицианометиленовый аддукт 42 с выходами 53 и 72%, соответственно.[30] Этот же продукт может быть получен с более высокими выходами при реакции с дигалогенпроизводными малононитрила (Схема 27).[32] Схема 27Формально илиденовым производным 1,2,3-дитиазолов можно считать тетратиадиазафульвален 43, который образуется при реакции соли Аппеля с двумя эквивалентами трифенилсурьмы.[33] Наиболее высокий выход бис(дитиазола) 43 (30%) был достигнут при проведении реакции в жидком SO2 при -70 °С. Следует отметить, что это соединение является первым примером гетерофульваленовых систем; механизм его образования представлен ниже (Схема 28).Схема 28Ранее неизвестные азометиленовые производные 1,2,3-дитиазолов 44 были получены при взаимодействии соли Аппеля с N-монозамещенными гидразонами 45 (Схема 29).[34] Образование этого соединения может включать генерацию карбониевого аниона из гидразона при действии основания с последующим его присоединением к молекуле соли 1а.Схема 29Дифенилдиазометан реагирует с тионом 36 при комнатной температуре, образуя алкилиденовое производное 46 с 83%-ным выходом. Аналогично происходит реакция с этилдиазоацетатом при кипячении в бензоле и с диэтилдиазомалонатом при кипячении в ксилоле. Однако выходы илиденов 47 и 48 несколько более низкие, 63 и 37%, соответственно.[31] Необходимо отметить, что в случае несимметрично замещенного илиденового соединения 47 образуется только один стереоизомер, благодаря взаимодействию O…S, которое идентифицируется с помощью ИК-спектроскопии (Схема 30).Схема 30Реакция оксима бензилиденацетофенона 49 в тетрагидрофуране с монохлоридом серы и N-этилдиизопропиламином приводит к дитиазолу 50 с невысоким выходом (23%) (Схема 31).[35]Схема 31 1.1.6 Конденсированные 1,2,3-дитиазолыСинтез 1,2,3-дитиазолиевых солей, конденсированных с бензольным циклом (так называемых солей Герца), реакцией ароматических аминов с монохлоридом серы является наиболее известным методом получения этого класса соединений. Хотя эта реакция известна более 80 лет, она часто применяется до сих пор. В данном обзоре рассмотрены данные, касающиеся синтеза 1,2,3-дитиазолиевых солей, конденсированных с гетероциклами и последние достижения в области классических солей Герца.1.1.6.1 Из циклических аминовТрадиционный подход к солям Герца был исследован на примерах 1- и 2-аминонафталинов.[36] В случае 2-аминонафталина реакция идет только по пути замыкания дитиазольного цикла по более реакционноспособному 1-положению кольца, давая продукт 51 с хорошим выходом (54%), хлорирование нафталинового цикла не наблюдается. C другой стороны, аналогичная реакция 1-аминонафталина с галогенидами серы неизбежно сопровождается хлорированием в 4 положение кольца с образованием продукта 52 (Схема 32).Схема 32Бис(1,2,3-дитиазолы) представляют собой новый и потенциально значимый класс гетероциклических соединений. Существенным достижением последних лет является синтез этих соединений путем восстановления бис-солей Герца, например 10 трифенилсурьмой, до нейтрального бис-дитиазола 53 (Схема 33).[14]Схема 33Ряд конденсированных 1,2,3-дитиазолов был синтезирован Окли с соавторами реакцией ароматических и гетероароматических орто-аминотиолов с монохлоридом серы. Этот подход превосходит обычный путь - реакцию Герца, которая приводила к неудачам для ряда ароматических аминов. Примером такой реакции может служить синтез трициклического дитиазола 54 с практически количественным выходом (Схема 34).[37]Схема 34Наибольшие успехи были достигнуты при применении этого метода для получения бис(1,2,3-дитиазолов) из диаминодитиолов. Эти способом могут быть получены как нейтральные (после восстановления трифенилсурьмой), стабильные к окислению воздухом, бис-дитиазолы 55, 56, так и соль 57, причем в ряде случаев реакция сопровождается хлорированием бензольного или пиридинового циклов (Схема 35).[38-40]Схема 35Монозамещенный аминофосфиниминодитиолопиразин 58 является единственно возможным предшественником для получения бис[1,2,3]дитиазолопиразина 59.[41, 42] Реакция фосфинимина 58 с хлористым тионилом в присутствии пиридина приводит к хлориду дитиазолия, который переводится в растворимый в органическом растворителе тетрахлоргаллат дитиазолия 59. Обработка последнего Proton Sponge дает цвиттер-ион бис-дитиазолия 60 - редкий тип структур (Схема 36).Схема 362-Аминоциклопент-1-ен- и 2-аминоциклогепт-1-ен-карбонитрилы реагируют со смесью S2Cl2, SCl2 и трис-изобутиламина, давая хлорированные производные циклопента- и циклогепта-дитиазолов 61 и 62 (Схема 37).[43]Схема 371.1.6.2 Из оксимов циклических кетоновМеханизм превращения оксимов циклических кетонов в конденсированные 1,2,3-дитиазолы - реакции, интенсивно исследуемой в последние годы, предполагает образование N-оксида дитиазола. Однако, единственный известный до настоящего времени N-оксид 63 был выделен из реакции стабилизированного двумя трет-бутильными группами оксима циклопентадиенона 64, с монохлоридом серы в тетрагидрофуране при комнатной температуре с 58%-ным выходом (Схема 38).[44] Схема 38Во всех других превращениях оксимов циклических кетонов выделяются 1,2,3-дитиазолы, которые, по-видимому, получаются путем деоксигенизации промежуточных N-оксидов под действием S2Cl2. Так, 1-оксимино-3-фенилинден 65 образует дитиазол 66 (Схема 39).[35, 45]Схема 39Эта реакция была распространена на оксимы циклопентенона и циклопентанона. Наиболее важным достижением стало применение в этом превращении N-этилдиизопропиламина (так называемого основания Хюнига), которое позволило достичь наиболее высоких выходов дитиазолов 66 (90%) и 67 (25%). Многочисленные реакции хлорирования, дегидрохлорирования и окисления, которые предполагаются авторами в сложном многоступенчатом механизме образования дитиазола 67, делают реакцию чувствительной к малейшим изменениям условий реакции и являются ответственными за невысокий выход конечного продукта. В случае, если карбоциклическое кольцо защищено заместителем (см. образование соединений 63 и 66), хлорирования этого кольца не происходит (Схема 40).[35]Схема 40Аналогично протекает реакция и для оксима семичленного циклического кетона, давая смеси хлорированных циклогепта-1,2,3-дитиазолов 68 и 69.[35] Для хлорирования используется 15-ти кратный избыток монохлорида серы и полихлорирование происходит с большим выходом в присутствии N-хлорсукцинимида (NCS) (Схема 41).Схема 41Циклопента-1,2,3-дитиазолиевая система 70 образуется в реакции 2-замещенных оксимов циклопентанона и монохлорида серы.[46, 47] Исчерпывающее хлорирование сопровождает эту реакцию, как и в случае других циклопентадитиазолов (см. выше) (Схема 42).Схема 42Несколько оксимов циклопентанона, конденсированных с тиофеновым кольцом, были введены во взаимодействие с монохлоридом серы и триизобутиламином в тетрагидрофуране.[47] После 3 дневной выдержки при 4 °С был получен ряд соответствующих тиеноциклопентадитиазолов 71-73 с выходами от средних до высоких (Схема 43). Схема 43Этот же подход был применен и для получения пентациклических бис[1,2,3]дитиазоло-s-индаценов 74 и 75 с выходами 46 и 75%, соответственно, из диоксимов 1,5- и 1,7-гидринацендионов 76 и 77.[47] В первом случае реакция осложняется гидролизом одной из оксимных групп, что приводит к получению монодитиазола 78 (Схема 44).Схема 446H-1,2,3-Бензодитиазол-6-оны 79 могут быть получены из бензохинон-4-оксимов, S2Cl2, N-этилдиизопропиламина и NCS.[48] Хлорирование, как обычно, сопровождает образование дитиазольного цикла из оксима; заместители в положениях 2 и 6 бензохинонового цикла остаются неизмененными в продуктах реакции, за исключением трет-бутильной группы, которая замещается атомом хлора. 1,4-Нафтохинон-4-оксим и 1,2-нафтохинон-2-оксим образуют аналогичным образом дитиазолы 80 и 81 (Схема 45).[48]Схема 45 1.1.7 Радикалы 1,2,3-дитиазолияСтабильные 1,2,3-дитиазолильные радикалы рассматриваются как перспективные проводящие материалы, поэтому их синтезу уделяется значительное внимание в последние годы. Как правило, их получают восстановлением легкодоступных солей Герца.Для синтеза бис[1,2,3]дитиазолопиридиниевых радикалов 82 из солей 11 применяют декаметилферроцен (Cp*2Fe) (Схема 46).[15]Схема 46Хлорированные соли 13 также образуют соответствующие радикалы 83 (Схема 47).[16, 17] Схема 47Этот же восстановитель был использован для восстановления хлорида изотиазолилдитиазолия 6 (Схема 48).[9]Схема 48Для синтеза радикалов 1,2,3-дитиазолия применяются и другие восстанавливающие агенты. Так, хлорид нафто[1,2,3]дитиазолия 51 был переведен в соответствующий радикал 85 с помощью трифенилсурьмы, а для тетрахлоргаллиевой соли 86 наилучший результат был получен с декаметилферроценом (Схема 49).[36]
Страницы: 1, 2, 3, 4
|
|
|
|
© 2003-2013
Рефераты бесплатно, курсовые, рефераты биология, большая бибилиотека рефератов, дипломы, научные работы, рефераты право, рефераты, рефераты скачать, рефераты литература, курсовые работы, реферат, доклады, рефераты медицина, рефераты на тему, сочинения, реферат бесплатно, рефераты авиация, рефераты психология, рефераты математика, рефераты кулинария, рефераты логистика, рефераты анатомия, рефераты маркетинг, рефераты релиния, рефераты социология, рефераты менеджемент. |
|
|
