Введення затравки безпосередньо в момент початку кристалізації розплаву при його охолодженні дозволяє отримувати крупнокристалічні зразки високої якості. Модифікацією цього прийому є також проведення ізотермічної кристалізації фази 123 після введення в гарячу зону затравочного кристалу (CUSP (Constant-Undercooling-Solidification-Processing)-метод) [20]. На жаль прийом введення багато чисельних орієнтованих затравок, анізотропно розпреділених в об'ємі зразка і необхідних для створення відповідної текстури ВТНП-матеріала, технічно, очевидно, достатньо складний і до цього часу втілений лише в одиничних працях, де багато чисельні затравки вводяться або в об'єм (CRT (Composite-Reaction-Texturing)-метод), або на поверхню зразка [20].

Проведення термомагнітного текстурування застосоване на ідеї використання атомів РЗЕ елементів, що володіють високим магнітним моментом (Gd, Dy, Ho). Ступінь магнітного текстурування зразків, отриманих навіть при звичайному спіканні, збільшується пропорційно величині прикладеного магнітного поля. Ефективність цього прийому стає ще більш помітною при кристалізації їх розплаву, досягаючи оптимуму [44] в полях вище 1 Тл.

Слід також згадати ряд оригінальних методів, в яких в якості рушійної сили кристалізації використовується градієнт концентрації РЗЕ в розплаві, що створюється за рахунок варіювання концентрації РЗЕ з різними температурами перитектичного розпаду. На думку деяких вчених - це може призвести до розробки технології отримування довгомірних текстурованих матеріалів, включаючи стрічки з покриттям із високо орієнтованої 123 фази.

1.8 Хімічне модифікування і створення ефективних центрів спінінга

В останні роки був розвинутий метод отримання ВТНП-матеріалів при зниженому парціальному тиску кисню (0.1-1 мол. % O2, OCMG, Oxygen-Controlled-Melt-Growth). Основна ідея методу полягає в тому, що йони РЗЕ, які володіють найбільшими радіусами (в тому числі і Nd, Sm, Eu, Gd) здатні утворювати тверді розчини типу R1+zBa2-zCu3O6+x .При кристалізації із розплаву, при пониженому парціальному тиску кисню ступінь заміщення барію суттєво зменшується і значно підвищується температура переходу в надпровідному стані [6] (до 95-96 К). Цю поведінку також пов'язують з можливим катіонним впорядкуванням в кристалічній гратці, в тому числі, з утворенням пар йонів неодиму в барієвих позиціях, що приводить до зменшення розупорядкування в кисневій підгратці. В той же час, в такій надпровідній матриці можуть існувати флуктації хімічного складу, що виступають як ефективні центри пінінга, оскільки при нульовому магнітному полі надпровідність у них стрімко подавляється, визиваючи пік-ефект [6].

Перевага створених таким чином центрів фіксації складається в тому, що на відміну від точкових дефектів хімічні модуляції структури вносять найбільш ефективний вклад в області відносно високих температур, які найбільше відповідають режиму експлуатації ВТНП-матеріалів (температура кипіння рідкого азоту). Саме з такими центрами пінінга, які не спостерігаються для Y 123, а основні переваги OCMG-метода, що дозволяє отримати СП-матеріали пов'язані з рекордними характеристиками [3,4].

В якості причин утворення подібних центрів пінінга, в різних моделях, розглядають:

- випадкові флуктації співвідношення Nd ? Ba в надпровідній матриці, викликані локальними флуктаціями температури, рО2 і складу розплаву при рості псевдомонокристалічних доменів в OCMG-методі ;

- кластери кисневих вакансій і границі двійників при загальному неоднорідному розподілі кисню в надпровідній матриці;

- високодисперсні виділення фаз R-422 (R4-2xBa2+2xCu2-xO10-2x) і перерозподілу катіонів між матрицею і цими не надпровідними включеннями;

- антиструктурні дефекти, що виникають в силу можливого взаємного обміну йонів Nd3+ та Ba2+ між відповідними кристалографічними позиціями.

Ряд авторів [24] пов'язують появу пік-ефекту у всіх фазах R 123 з існуванням локальних кисень - дефіцитних ділянок з Тс, пониженим у порівнянні з основною матрицею. Цей ефект посилюється завдяки домішкам (наприклад, із матеріалу тигля), які зменшують рухливість кисню і сприяють негомогенному розподілу кисню. Негомогенність розподілу кисню в Y123 - матеріалах може бути результатом розпаду розчину, утвореного фазами YBa2Cu3O6 та YBa2Cu3O7.

Альтернативна модель [3], зв'язуючи пік-ефект в матеріалах на основі фаз R123 (R=Nd, Sm, Eu, Gd), з флуктаціями катіонного складу, в принципі, не суперечить попередній моделі, оскільки розглядає коливання катіонного складу як первинне явище, яке призводить до побічного ефекту - негомогенного розподілу кисню. Відмічається [48-50], що пік-ефект може контролюватися різними технологічними факторами отримання матеріалу, включаючи температуру післякристалізаційного відпалювання, ступінь окиснення зразків, а також введення декількох легуючих РЗЕ.

1.9 Методи росту монокристалів

На відміну від полікристалічних матеріалів при отриманні яких необхідно створити певну багаторівневу мікроструктуру і достатньо високу концентрацію центрів пінінга, в технології монокристалів намагаються виростити хімічно і структурно однорідний кристал заданого розміру, форми, хімічного складу, низьким рівнем дефектів, що контролюється і домішок, що забезпечує можливість його використання для фундаментальних або прикладних цілей. При цьому одним з найбільш значних переваг (окрім високої досконалості і однорідності кристала) є можливість дослідження анізотропних властивостей монокристалу на різних гранях, що широко використовується в структурному аналізі спектроскопії, дослідження дифузії кисню, атомносилової мікроскопії, у визначенні фундаментальних фізичних констант [25-27] і т. д. Напевно, без вирощування монокристалів було б неможливим сучасне глибоке розуміння явищ високотемпературної надпровідності і механізмів кристалізації багатокомпонентного розплаву [25].

Анізотропія швидкості росту кристалу вздовж його кристалографічних напрямків складним чином залежить від типу РЗЕ і умов кристалізації [6]. Це може бути пов'язане як з кристалографічною анізотропією і різною енергією граней, так і з різним механізмом їх росту. В свою чергу, існування анізотропії росту призводить до зміни морфології і візуальної форми всього кристалу в цілому. Так, кристали отримані спонтанною кристалізацією [28], зазвичай представляють собою тонкі пластинки з найменшою товщиною вздовж направлення <0,01>, оскільки при високих швидкостях охолодження (“кінетичний контроль”) швидкість Ra росту граней (100) приблизно в п'ять разів вище, ніж для граней {001} (Rc). Зменшення швидкості охолодження розплаву (0.5-1.0 оС/год) призводить до отримання товстих призм - паралелепіпедів і навіть ізотермічних кристалів [29]. В цих умовах крім граней {100}, {010} та {001} відбувається утворення граней {101} і {011}, а також {111} граней. Достатньо низькі пересичення характерні для методу витягування затравочного кристалу із переохолодженого розплаву [20,23], причому велику роль при рості подібних монокристалів починають відігравати також такі фактори, як гідродинаміка розплаву і розподіл температур та концентрацій біля кристалу, що росте.

Контроль швидкості витягування і облік анізотропії росту дозволяють отримувати різноманітні “об'ємні” монокристали для майбутніх промислових застосувань [20,23], включаючи:

1) звичайні для методу витягування пірамідні кристали з розширеною основою;

2) крупні ізотермічні кристали з малим кутом скосу ребер;

3) пірамідні кристали з “ввігнутою” нижньою гранню;

4) циліндричні кристали.

Інші методи кристалізації [26,27] дають можливість отримати монокристали у вигляді:

1) “одномірних” голок;

2) “двохвимірних” пластинок;

3) “трьохвимірних” паралелепіпедів.

Таким чином, в даний момент стає можливим вирощування ВТНП-кристалів практично будь-якої бажаної форми.

Природа РЗЕ виявляє суттєвий вплив на процеси кристалізації із розплавів. Зокрема введення “легких РЗЕ” може викликати цілу низку взаємопов'язаних подій: підвищення “геометричної” стабільності R123 фаз > підвищення термічної і термодинамічної стабільності R123 фаз > підвищення температури перитектичного розпаду і збільшення ентальпії розчинення R123 фаз в розплаві > підвищення розчинності РЗЕ і зменшення нахилу кривої ліквідуса поблизу температури перитектичного розпаду, зменшення в'язкості і прискорення дифузії компонентів в розплаві. В результаті R123 фази з “легкими” РЗЕ (особливо Nd, Sm) повинні демонструвати при заданому ступені переохолодження розплаву більш високі швидкості кристалізації у порівнянні з “важкими” РЗЕ (Y, Yb і ін.), що полегшує отримання більш крупних кристалів Nd123, Sm123 і т. д. Передбачувані закономірності в швидкості росту 123 фаз з різними РЗЕ дійсно реалізуються на практиці, що видно із порівняння швидкостей росту вздовж направлення витягування кристалів, вирощених по модифікованому методу Чохральського [30]: 0.075-0.108 мм/год (Y123, повітря), 0.1 мм/год (Pr123, повітря), 0.16 мм/год (Y123, кисень), 0.24 мм/год (Nd123, повітря). Легування розплаву Sm і Nd при рості Y123 було використано для прискорення росту кристалів змішаної (Y, РЗЕ)123 фази [58].

На жаль, перевага використання “легких” РЗЕ при вирощуванні монокристалів і отриманні “розплавної” кераміки сполучають зі складністю контролю хімічного складу продуктів в силу існування катіонної не стехіометрії 123 фаз власне з “легкими” РЗЕ. Лише для “точкової” Y123 фази можливий спрощене дослідження процесу кристалізації у рамках системи “Y2BaCuO5-Ba3Cu5O8”. Найважливішу роль при виборі взаємозв'язку між реальним вмістом твердої і рідкої фаз в стаціонарному стані росту кристалу, відіграє співвідношення коефіцієнтів дифузії катіонів у розплаві. Очевидно, що близькість цих коефіцієнтів сприяє вибору системою співвідношення, яке найбільш близьке до рівноважного, так як низький коефіцієнт дифузії будь-якого із катіонів у порівнянні з іншими веде до зміщення відносно передбаченої рівноважної лінії [21]. Як правило, відмінність між коефіцієнтами дифузії не стільки великі і рівноважні фазові діаграми можуть бути з достатнім ступенем точності використані для кількісних передбачень складів фаз.

Збільшення об'єму монокристалів більш, ніж у 1000 разів, що кристалізують за даних умов, і значне підвищення їх досконалості [26] стало можливим за рахунок використання модифікованого метода Чохральського (витягування затравки із переохолодженого розплаву. Цей метод універсальний і дозволяє вирощувати крупні монокристали практично будь-якої фази R123 (R=Y, Nd, Sm, Pr), а також твердих розчинів (R1R2)Ba2Cu3Oz (R1=Y, R2=Sm, Nd) і Nd1+xBa2-xCu3Oz, Pr1+xBa2-xCu3Oz, Nd1+xBa2-xCu3-yGayOz, YBa2Cu3-yZnyOz і ін. Таким чином, прогрес в технологіях росту монокристалів є очевидним.

Останнім часом велика увага приділяється розробці методів росту монокристалів ”вусів” ВТНП. Повідомлялось про їх успішний ріст в системах з ділянками твердих розчинів типу Bi-Sr-Ca-Cu-O [28] і R-Ba-Cu-O (R=Sm, Nd). Відомо, що подібні кристали демонструють унікальні електрофізичні і механічні властивості.

1.10 Отримання довгомірних композитних матеріалів

Практично всі вище розглянуті ВТНП-матеріали (за виключенням монокристалів) є композитами, в склад яких окрім надпровідної матриці входять надпровідні фази, що визначають специфічні властивості і області застосування конкретного композиту. Так, високодисперсні порошки, отримані методами хімічної гомогенізації (розділ 1.1), зазвичай представляють собою суміш різних фаз і легуючих добавок, що дозволяють використовувати такий напівпродукт в наступних стадіях отримання матеріалу. Очевидно, що пара “стрічка - підкладка” демонструє непорушний симбіоз (розділ 1.2), і немає суті розглядати кожну із частин окремо із-за їх сильного взаємного впливу однієї на іншу. Крупнокристалічна кераміка (розділ 1.3) також представляє собою композит, що містить вторинні фази в якості включень в надпровідну матрицю. Як вже відмічалось, неоднофазність такого матеріалу - не тільки наслідок специфічного механізму кристалізації перитектичного розплаву, але й спеціально створювана структура, необхідна для покращення електрофізичних і механічних властивостей кераміки.

Одним з найбільш типових прикладів промислових надпровідних композитів є ВТНП-стрічка в срібній оболонці [32]. Кожна така стрічка складається з надпровідного стержня, оточеного металічною оболонкою. Для попередження терморезистивної нестійкості стрічок намагаються створювати багатожильні дроти, в яких зникнення надпровідності із-за локального перегріву вище температури переходу в надпровідний стан викличе обтікання резистивної ділянки по сусідніх надпровідних жилах.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5