Мокрое формование ПАН волокон осуществляется в различных осадительных ваннах, которые по виду осадителя можно подразделить на водные и неводные, а по конструкции узла формования - на горизонтальные и вертикальные (рис.2) [6].

Рис.2. Различные схемы мокрого формования полиакрилонитрильного штапель-ного волокна: а - вертикальное; б - горизонтальное; в - горизонтальное с гидравлическим вытягиванием; г - формование с гидравлической насадкой.

Наиболее распространенной производственной схемой формования волокна является осаждение ПАН из растворов в водных осадительных ваннах. Приме-нение этих ванн позволяет упро-стить систему регенерации раствори-теля и осуществить полный противо-ток в прядильно-отделочном агрегате, начиная с промывки и кончая осадительной ванной. Формование в водных осадительных ваннах производится, как правило, при комнатной или не-сколько пониженной температуре (8-15°С). В этих условиях не требуется подогревать прядильные насосики и гарнитуру.

Подача прядильного раствора в фильеру производится дозирующими шестеренчатыми насосиками. Производительность насосика может быть различной в зависимости от производимого волокна, схемы, конструкции фильерного комплекта и фильеры. В настоящее время имеется ряд шесте-ренчатых насосов, обеспечивающих производительность от 0,3 см3 до 300 см3 за 1 оборот. В соответствии с производительностью и размерами насосики устанавливаются на прядильной машине или отдельно в непосредственной близи от машины.

Перед посту-плением в фильеру прядильный раствор проходит обычно через дополнительный фильтр свечевого типа с относительно небольшой площадью фильтрации (примерно 0,006-0,01 м2/л протекающего раствора в 1 мин).

Формование ПАН-жгутика проводят в осадительную ванну, содержащую 101%, 111% роданистого натрия с температурой 61С или 91С, причем направления движения прядильной струи и потока осадительной ванны совпадают. Объемный расход осадительной ванны составляет 700100 л/ч на фильеру.

Переход прядильной струи в гелеобразное состояние осуществляется в соответствии с законом фазового равновесия. Под действием воды как осадителя прядильная струйка как система переходит в неравновесное состояние и распадается на две фазы: первая фаза с высокой концентрацией полимера представляет собой плотный каркас, обусловливающий механические свойства гель-нити; вторая (жидкая) фаза распределяется в виде микроучастков внутри каркаса геля. Образовавшаяся гель-нить легко поддается ориентационному вытягиванию.

Приемные пятивальцы, вращающиеся со скоростью 1,55-1,7 м/мин 1 м/мин, передают свежесформованный гель-жгутик в пластификационную ванну I ступени вытягивания. Состав ванны - 4-6% масс. роданистого натрия, температура 504С, объемный расход ванны - 500 100 л/ч на фильеру, кратность вытяжки 1,70,1.

Первые тянущие пятивальцы направляют жгутик во II пластификационную ванну, в качестве которой используют промывную воду с концентрацией роданистого натрия 0,5-2% масс. Температура ванны 93-99С, объемный расход 500100 л/ч на фильеру, кратность вытяжки 4,80,2. В пластификационных ваннах жгутик и ванна движутся по принципу противотока для более эффективного завершения коагуляции прядильной струйки.

Выходящий из пластификационной ванны жгутик подвергается двухстадийной промывке от растворителя обессоленной водой с температурой 504С; обработке 3 процентным водным раствором серной кислоты (температура 18-22С) с целью удаления химически связанного в полимере иона натрия и вторичной двухстадийной промывке обессоленной водой от следов серной кислоты и поступает на установку паровой вытяжки.

Установка паровой вытяжки включает паровую камеру, приемные и тянущие семивальцы, систему подачи теплоносителя и отвода конденсата. Давление пара в рабочей зоне 100 кПа, температура 105 - 115С, кратность вытяжки 2,50,23.

В результате суммарная кратность вытяжки ПАН жгутика достигает 20,50,5.

Влажный ориентированный жгутик проходит предварительную сушку на консольных барабанах до 20-30% остаточной влаги, обрабатывается авиважной препарацией, сушится в барабанных сушилках с усадкой 20-25% и поступает на одностороннюю приемно-намоточную машину, которая состоит из 10 секций по 3 автономных рабочих места в каждой секции, в том числе 6 мест резервных.

Готовые бобины устанавливаются на колки транспортера для подачи их на сортировку, маркировку и упаковку.

1.3. Свойства ПАН-жгутика

Линейная плотность жгутового волокна 13000 текс (элементарного волокна 0,333 текс).

Относительная разрывная нагрузка технологического ПАН жгутика достигает 50-60 сН/текс, а для жгутового волокна - 22-25 сН/текс. При этом относительное разрывное удлинение находится в пределах 22-35%.

По термостойкости ПАН волокна и нити превосходят большинство карбоцепных волокон (кроме фторсодержащих) и не уступают полиэфирным. ПАН-волокна и нити могут в течение нескольких недель эксплуатироваться при t=120-1300С без изменения свойств, выдерживают кратковременный прогрев до 180-2000С. Следует отметить, что при температурах 1500С в результате деструктивных процессов волокно желтеет и в этом случае целесообразно введение ингибиторов.

Теплостойкость ПАН-волокон и нитей сравнительно низкая, так как при температурах 1000С и 1500С они теряют 20-23% и 50% исходной прочности соответственно. Однако, для ПАН нитей характерна способность к полимераналогичным превращениям при длительном выдерживании их при температурах более 200оС в присутствии кислорода. В результате окислительных процессов происходит циклизация ПАН (рис.3, а,б), волокно чернеет и становится нерастворимым, снижается прочность, но повышается устойчивость к действию температур. Дальнейший прогрев окисленного ПАН-волокна до 10000С (карбонизация) и 20000С (графитация) приводит к образованию углеродного волокна (рис.3, в), которое способно эксплуатироваться при температурах 2000-30000С, обладая достаточной прочностью и модулем упругости [5].

Рис.3. Процессы циклизации ПАН при термообработках:

а,б - образование гетероциклов; в - состав углеродного волокна

1.4. Технологические особенности получения ПАН волокон по диметилформамидному способу

Получаемый по водно-роданистому методу ПАН жгут содержит значительное количество примесей натрия в химически связанном состоянии, который снижает термостойкость получаемого их ПАН углеродного волокна [7]. Поэтому предлагается использовать в качестве растворителя полиакрилонитрила диметилформамид.

На степень ориентации элементов структуры ПАН жгутика оказывают влияние время пребывания раствора в капилляре, значение градиента скоростей течения и свойства растворенного полимера. Эти параметры влияют и на степень максимального расширения струйки раствора на выходе из фильеры.

При повышении градиента скорости у растворов полиакрилонитрильных полимеров появляется эффект неустойчивого течения. В результате вытекающий раствор сначала получает колебательное движение, а затем начинает извиваться [6]. Форма струйки прядильного раствора полиакрилонитрила в диметилформамиде, вытекающего из капилляра при разных условиях течения приведена на рис.4.

Рис.4. Форма струйки прядильного раствора полиакрилонитрила в диметилформамиде, вытекающего из капилляра при разных условиях течения: 1-9 - соответствуют точкам на верхнем участке кривой течения, показанной на рис.5

Рис.5. Верхний участок кривой течения 18% раствора полиакрилонитрила (соотношение l/R капилляра = 3,9)

Неустойчивое течение наступает в том случае, когда время нахождения раствора в капилляре фильеры соответствует продолжительности развития в нем максимума напряжения. При уменьшении времени пребывания раствора в капилляре фильеры нестабильность струйки уменьшается.

Таким образом, при формовании ПАН волокон существуют области течения растворов, ухудшающие их формование, и именно в указанных пределах протекают процессы формования в производственных условиях. Смещение этой зоны в сторону более длительного пребывания прядильного раствора в капилляре фильеры при прочих равных условиях можно осуществлять увеличением относительной длины канала фильеры (до 20-50 l / d).

Одним из основных моментов формования волокна является высаживание полимера из раствора. Состав осадительной ванны подбирается таким образом, чтобы создать наиболее мягкие условия коагуляции прядильной струи. Установлено [9], что в водно-диметилформамидной ванне, содержащей 50-70% растворителя, вся имеющаяся вода связывается диметилформамидом в сольваты (ассоциаты). В результате формование осуществляется практически в органическую ванну, что обеспечивает получение волокна с плотной однородной структурой и требуемым комплексом свойств. Поэтому при диметилформамидном способе осадительная ванна представляет собой водно-диметилформа-мидный раствор с 60%-ным содержанием растворителя.

При поступлении прядильной струйки в осадительную ванну происходит ее коагуляция (затвердевание), заключающаяся в резком увеличении эффективной вязкости раствора в результате диффузии растворителя в осадительную ванну и, наоборот, при этом прядильная масса делится на 2 фазы: гель-волокно - набухший сополимер с небольшим количеством растворителя и смесь растворителя с осадителем практически без сополимера. Чем мягче условия осаждения сополимера и меньше скорость удаления растворителя, тем стабильнее процесс формования, тем пластичнее волокно или нить, тем меньше дефектов в его струйке. Срез свежесформованного в таких условиях волокна практически круглый, имеет плотную однородную структуру (рис.6) [8].

Рис.6. Электронно-микроскопические снимки формы поперечного сечения (а-е) при увеличении в 2500 раз и морфологии поверхности (а'-е') при увеличении в 10000 ПАН волокон, сформованных в осадительную ванну с различным содержанием ДМФА (в %: а, а' - 45; б, б' - 63; в, в' - 70; г, г' - 75; д, д' - 82; е, е' - 85)

Чем скорее растворитель смешивается с осадительной ванной, тем жестче условия формования волокна. Макромолекулы сополимера или их ассоциаты, находящиеся в прядильном растворе в лабильном равновесии с растворителем, при его удалении теряют подвижность и образуют тем более жесткую и малоподвижную структурную сетку, чем больше скорость удаления растворителя. В результате меняется форма прядильной струйки фильеры и, как следствие, нарушается стабильность формования волокна [5].

Проблема потери устойчивости процесса формования, извест-ная в литературе под названием резонанса вытягивания, тесно связана с проблемами нестабильности диаметра получаемых во-локон и формуемостью растворов и расплавов полимеров. Име-ется достаточно большое число работ советских и зарубежных авторов (в основном теоретического характера), посвященных устойчивости формования расплавов полимеров. Применительно к растворам полимеров этой проблеме уделялось существенно меньше внимания [9,10].

При визуальном наблюдении процесса формования струи раствора ПАН в ДМФА установлено, что су-ществует три области (рис.7), соответствующие раз-личным условиям формования. Область I соответству-ет устойчивому формованию, область II - резонансу вытягивания, область III - неформуемости струи. Кривая I является границей устойчивости, в областях II и III развивается резонанс, который по мере уве-личения амплитуды колебаний диаметра струи наря-ду с другими причинами приводит к обрыву струи (кривая 2 на рис.7 есть граница обрыва струи, но не граница исчезновения резонанса).

Рис.7. Области устойчивого и неустойчивого формования рас-творов ПАН в ДМФА: I - область устойчивости; II - область наблюдаемого резонанса; III - область неформуемости: 1 - граница устойчивости: 2 - граница формуемости

Анализ экспериментальных данных позволяет отме-тить следующие особенности резонанса вытягивания струи при формовании растворов ПАН в ДМФА:

- критическая кратность растяжения струи (крат-ность, при которой наблюдается возникновение коле-баний) возрастает с увеличением длины струи и уменьшением вязкости раствора;

- амплитуда колебаний диаметра струи уменьша-ется с увеличением длины струи и уменьшением вяз-кости раствора;

- частота колебаний диаметра струи уменьшается с увеличением длины струи и вязкости раствора.

Следует отметить, что выделенные закономерности совпадают в качественном отношении с эксперимен-тальными данными, полученными для расплавов по-лимеров, формуемых в условиях, близких к изотерми-ческим.

Во время осаждения полимера из прядильного раствора изменяется объем системы. Образующийся студень занимает меньший объем, чем исходный раствор. Уменьшение объема, вызываемое десольватацией полимера, сопровождается появлением высоких внутренних на-пряжений, которые могут привести к образованию внутренних разрывов. В результате студнеобразное волокно представляет собой пористую струк-туру, с довольно большим объемом пор. Однако после высаживания поли-мера поры заполнены жидкостью, а растворитель, кроме того, может быть частично связан с полимером. Изменение плотности волокна можно характе-ризовать изменением объемной концентрации полимера при высаживании его из раствора. Эта величина, названная степенью уплотнения волокна, зависит от целого ряда факторов: вида полимера и растворителя, молеку-лярного веса полимера, а также от состава и температуры осадительной ванны [6].

Страницы: 1, 2, 3, 4