Проведение температурно-программированного процесса взаимодействия СО и СН4 на катализаторах Ni0,03Mg0,97O, 3%Ni/MgO и 3%Ni/Al2O3 позволило выявить, что углерод образуется как при диспропорционировании СО, так и при диссоциации метана [18]. При

этом происходит быстрое окисление СНх на Ni под действием СО2. На всех трех изученных катализаторах температура пика взаимодействия С+СО2 одна и та же - 550 °С), что указывает на отсутствие взаимодействия между катализатором и осажденным углеродом. На восстановленном катализаторе Ni0,03Mg0,97O реакция между СО2 и Ni протекает при температуре на 40 °С ниже, чем на остальных катализаторах. Авторы [18]

приходят к выводу, что возможны два маршрута активации СО2:

на носителе вблизи границы с Ni и 2) на частицах Ni.

Первый маршрут более благоприятен для ингибирования углеобразования.

В опытах со смесями 13СН4 + 12СО2 на катализаторе Ni/CaO-Al2O3 также было установлено, что углерод образуется как из СО, так и из СН4 [38]. Высокотемпературный пик поглощения Н2 в ТПР-экспериментах (450-600 °С) приписан спилловеру водорода с Ni на носитель.

Квантово-механический расчет реакции СО2+СН4 на Cu(111), Ni(111), Pd(111), Pt(111), Rh(111), Ru(111), Ir(111) и Fe(111) методом UBI-QEP (unity bond index - quantum exponential potential) [18] показал, что лимитирующими стадиями являются как диссоциация СН4, так и диссоциация СО2, причем оба процесса ускоряют друг друга. Рассмотрев 84 возможных реакции на поверхности, авторы пришли к следующей более вероятной схеме:

Ряд каталитической активности, по их расчетам, примерно соответствует экспериментальным данным:

Fe > Ni > Rh > Ru > Ir > Pd > Pt > Cu.

Однако для практики Ni предпочтительнее Fe, потому что никель менее подвержен коксоотложению, а Ru лучше Rh, поскольку рутений дешевле.

Промежуточное образование карбонатов в углекислотной конверсии метана на оксидных катализаторах было доказано в наших работах [14]. Согласно кинетическим данным и методу термодесорбции и рентгенофазового анализа на нанесенных оксидно-марганцевых катализаторах процесс протекает по механизму

Таким образом, продукт реакции - СО образуется в результате восстановительного разложения карбоната при его взаимодействии с углеродом (или карбидом, или СНх) или с Н2.

До сих пор не был рассмотрен вопрос о возможных гомогенных стадиях в углекислотной конверсии метана. Между тем, появились сведения о гетерогенно-гомогенном механизме другой эндотермической реакции, а именно, паровой конверсии СН4 в синтез-газ (1). Авторы [19, 20] связали наблюдаемое ими увеличение скорости реакции при уменьшении навески Ni-катализатора ГИАП-16 с реализацией гетерогенно-гомогенного механизма с вылетом в объем промежуточных частиц, например метильных радикалов. Кинетика и механизм реакций (1) и (3) близки. Поэтому не исключено наличие гомогенных стадий и в конверсии СН4+СО2. Также был обнаружен аналогичный эффект для реакции (3) - небольшой рост конверсии с уменьшением навески Ni-Cr/MgO-катализатора. Однако величина эффекта не настолько велика, чтобы принять его как доказательство гетерогенно-гомогенного механизма. Таким образом, совокупность данных большого числа работ доказывает существование двух основных механизмов реакции СН4+СО2:

1) диссоциация СН4 и СО2 и последующее взаимодействие атомарных фрагментов С, Н и О на массивных металлических катализаторах или на металлах, нанесенных на инертные носители, и

2) диссоциация СН4 и взаимодействие фрагментов С или СHx с СО2 или с СО32- на металлах, нанесенных на основные носители. В последнем случае взаимодействие облегчается в присутствии добавок оксидов переходных металлов, участвующих в восстановлении CO2.

4.4 Катализаторы углекислотной конверсии метана

Нанесенные никелевые катализаторы.

Наибольшую активность в углекислотной конверсии СН4 проявляют нанесенные никелевые катализаторы. Однако они имеют существенный - потеря активности при закоксовывании. Для борьбы с этим явлением применяются разные приемы. Так, в процессе SPARG, разработанном фирмой «Topsoe», углеотложение на никеле подавляется путем пассивации серой. Считают, что сера препятствует образованию больших ансамблей углерода и таким образом ингибирует процесс углеотложения сильнее, чем реакцию (3).

Наименее подвержены влиянию кокса катализаторы, в которых никель нанесен на основные носители. Так, если катализатор Ni/Al2O3 обладает наибольшей активностью в начальный период работы, то катализаторы Ni/MgO, Ni/CaO, Ni/MnO, Ni/ZrO2 превосходят его по эксплуатационным качествам, проявляя устойчивость в отношении коксообразования. Отмечается [10], что углеотложение подавляется, если металл нанесен на носитель с высокой основностью по Льюису. На таких оксидах, как СaO, MgO, TiO2, адсорбированный диоксид углерода реагирует с углеродом по реакции, соответствующей обратной реакции Будуара (8):

Применяют также щелочные добавки к таким носителям, как Al2O3. По-видимому, образование не слишком стабильных карбонатов облегчает их взаимодействие с углеродом.

Несомненный интерес представляет цикл работ японских исследователей по углекислотной конверсии метана на никелевых катализаторах [11-24]. Методом соосаждения солей Ni и Mg была получена система Ni0,03 Mg0,97O, представляющая собой твердый раствор NiO и MgO, которая оказалась близкой по активности к нанесенному катализатору примерно такого же состава 3%NiO/MgO, но со значительно более высокой коксоустойчивостью. Стабильность обоих катализаторов много выше, чем Ni/SiO2 и Ni/Al2O3.

В условиях низких температур (500 °С) отложение кокса на катализаторе Ni0,03Mg0,97O не наблюдается. При 650 °С активность катализатора не снижается в течение 3000 ч. При более высокой температуре (700-900 °С) на нем также практически не обнаруживается

кокс. В условиях катализа весь никель восстанавливается до металлического состояния, при этом металл выделяется в виде высокодисперсных частиц. Каталитическая активность в конверсии СН4 + СО2 коррелирует с количеством наиболее слабо связанного аморфного ?-углерода.

По мнению авторов [11], дезактивация катализатора вызвана не столько углеобразованием, сколько реокислением Ni до NiO. Маленькие частицы Ni, образующиеся в твердом растворе Ni0,03Mg0,97O, восстанавливают СО2 до СО, при этом окисленные частицы NiO в условиях реакции снова восстанавливаются до металлического Ni.

Конверсия смеси СН4 + СО2 на катализаторе Ni0,03Mg0,97O при 850 °С и давлении 0,1-0,2 МПа стабильно составляла 100%, а на катализаторе Ni0,03Ca0,10Mg0,87O - 45% [14]. При давлении 1,2 МПа наблюдается углеотложение, которое флуктуирует в ходе работы катализатора. Добавка СаО в этом случае значительно снижает углеобразование (от 330*10-3 г/г катализатора без СаO до 9,5*10-3 г/г катализатора с добавкой СаO).

Промотирование катализатора Ni0,03Mg0,97O благородными металлами (Pt, Pd и Rh) дает максимальный эффект при отношении М : M(Ni + Mg) = 0,021 [15]. На биметаллических катализаторах сильно снижается углеотложение. Кроме того, благородные металлы увеличивают стабильность катализатора при высоких температурах (850 °С).

В [25, 26] показано, что более концентрированные твердые растворы состава NiMgO (13-20% масс. Ni) после восстановления в условиях углекислотной конверсии метана значительно более активные и стабильные, чем системы NiO/Al2O3 и NiO/SiO2 в соответствующей концентрации. При этом лишь часть никеля входит в твердый раствор при реокислении. Вместе с тем смесь NiO + MgO, в отличие от катализатора NiO/MgO, полученного методом пропитки, менее устойчива к спеканию. Из-за взаимодействия никеля с MgO образование кристалликов Ni и, следовательно, отложение углерода уменьшено. Конверсия метана при 790 °С и объемной скорости газового потока 30000 см3/(г*ч) составляет 90%, селективность превращения в СО и Н2 равна 98%.

Различие между нанесенными катализаторами и каталитической системой, представляющей собой химическое соединение между компонентами, выявлено и в случае системы Ni + Al2O3. Катализатор Ni/Al2O3, приготовленный из аэрогеля, более активный и более коксоустойчивый, чем нанесенный катализатор, полученный пропиткой носителя солями Ni [27]. Установлено, что на катализаторе NiAl2O4, сформированном заранее, углеобразование меньше, чем на нанесенном катализаторе Ni/Al2O3, восстановление идет труднее, кристаллики Ni имеют меньшие размеры. Исследование с помощью трансмиссионного электронного микроскопа показало, что на поверхности катализатора образуются углеродные нити. Соли калия увеличивают стабильность катализатора при 650 °С, но при более высокой температуре термостабилизирующий эффект не наблюдается. Согласно [27], фасетированные или плоские частицы металла производят мало нитевидного углерода, а сферические частицы приводят к образованию закапсулированного углерода.

Катализатор 5%Ni/CaO * Al2O3, полученный осаждением никеля на уже сформированный алюминат CaAl2O4, имеет большую активность и менее подвержен отложению углерода, чем катализатор, полученный

смешением солей Ni, Ca и Al. Наблюдаемые различия приписаны разным количествам образовавшегося NiO на каталитической поверхности.

Показано [24], что активный, стабильный и селективный катализатор углекислотной конверсии метана можно получить при нанесении Ni на оксид ?-Al2O3, модифицированный путем пропитки раствором Al(NO3)3.

Активность этого катализатора при 650-750 °С в смешанном и углекислотном риформинге ниже, чем в кислородном риформинге. Изучение влияния на активность катализатора Ni/Al2O3 различных солей Ni, используемых для его приготовления, показало, что в случае применения органических солей никеля (ацетилацетонат Ni и др.) формируется плотный углерод, который далее служит ядром для коксообразования. Это явление не возникает, если для приготовления катализатора используются неорганические соли Ni (нитраты, хлориды и др.). В работе [22] предложен новый метод получения катализатора Ni/Al2O3, включающий стадии осаждения углерода на поверхности и последующее удаление его по реакции с CO2. После такой многократной обработки уменьшается удельная поверхность Ni, но активность его растет, снижается углеотложение.

Согласно исследованию [22], высокая пористость Ni-катализаторов, нанесенных на Al2O3, SiO2, MgO, способствует повышению каталитической активности.

В работе [20] была изучена углекислотная конверсия метана при 650 °С и соотношении СН4:СО2 = 1:3 на катализаторе Ni/CaO-SiO2. Катализаторы готовили пропиткой солями Ni носителя SiO2, модифицированного СаО. При этом возрастает дисперсность металла.

Образующиеся угольные нити не дезактивируют катализатор.

Имеются данные о том, что дисперсность металла есть строгая функция кислотности носителя по Льюису [23]. Возможно, льюисовские центры являются центрами кристаллизации частиц металла.

По сообщениям [20, 21] регенерация в Н2 (700 °С, 12 ч) сильно увеличивает активность Ni-катализатора и уменьшает активность Ni-Co-катализатора. Изменения активности приписаны коксообразованию и структурным изменениям. Авторы [20, 21] делают вывод о том, что вклад паровой конверсии СО на этих катализаторах менее важен.

Никелевые катализаторы с добавками переходных металлов.

Исследовано влияние добавок La2O3, CeO2, а также оксидов MgO и CaO к катализатору Ni/Al2O3 на его активность и другие свойства в конверсии смеси CH4 + CO2 при 650-850 °С. Катализаторы, промотированные MgO и CaO, более чувствительны к условиям пропитки, чем катализаторы, промотированные оксидами редкоземельных элементов. Высокую активность проявляют катализаторы Ni/CeO2 и Ni/CeO2-Al2O3 [23]. Наиболее активен катализатор, содержащий 5% CeO2. Добавка способствует увеличению восстанавливаемости и диспергируемости никеля. Благодаря оксиду CeO2 после диссоциативной адсорбции CO2 атом углерода реагирует с кислородом и меньше образуется кокса.

Изучен катализатор Ni/MgO (Ni : Mg = 1:1) с добавками Cr2O3 и La2O3 [23]. Установлено, что введение Cr2O3 или La2O3 обеспечивает значительное повышение устойчивости катализатора к коксообразованию. Промотирование этими добавками увеличивает степень окисления Ni, что снижает склонность метана к глубокому дегидрированию (до углерода).

В Институте химической физики РАН проведено изучение широкого набора Ni/MgO-катализаторов с различными добавками [23]. Высокую активность показали Ni/MgO-катализаторы с добавками оксидов CeO2, CuO, Cr2O3, MnO2, которые в условиях катализа могут подвергаться восстановлению и окислению. Из них катализатор Ni/MgO-Cr2O3 оказался наиболее активным; при составе 6%Ni-1%Cr2O3-MgO он обеспечивает конверсию, близкую к равновесной, уже при ~ 700 °С (рис. 14). Как следует из зависимостей, представленных на рис. 14, даже небольшие количества Ni и Cr2O3 взаимно промотируют друг друга.

Рис. 14. Зависимость конверсии метана на катализаторе NiO-Cr2O3/MgO от содержания Cr2O3 при фиксированном содержании NiO (3%) (а) и от содержания NiO при фиксированном содержании Cr2O3 (2%) (б)

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8