Твердофазные потенциометические сенсоры, селективные к ванадий и вольфрамсодержащим ионам
На правах рукописи СМИРНОВА ОЛЬГА АЛЕКСЕЕВНА ТВЕРДОФАЗНЫЕ ПОТЕНЦИОМЕТИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ, СЕЛЕКТИВНЫЕ К ВАНАДИЙ И ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩИМ ИОНАМ АВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук 2000 Общая характеристика работы Актуальность работы Характерной особенностью элементов V и VI групп периодической системы элементов Д.И. Менделеева является возможность пребывания в различных степенях окисления за счет наличия свободных орбиталей d - подуровня. Изменение степени окисления переходных металлов, таких как ванадий и вольфрам, послужило стимулом к использованиют последних в виде, нестехиомегрических соединений - бронз - в качестве активных электродных материалов в электрохимических преобразователях энергии и информации, в частности, в электрохромных индикаторах и химических источниках тока. Разработки таких устройств интенсивно ведутся во всех промышленно развитых странах. Кроме того, в определении соединений ванадия и вольфрама для корректировки ванн и сточных вод нуждаются и гальванические производства. Однако оценка степени окисления этих металлов в электродах достаточно трудоемка и требует использования сложных и дорогостоящих прецизионных физических методов исследования. При этом полученный результат не будет адекватно отражать состояние электрода для конкретного режима эксплуатации устройства, поскольку во время извлечения электрода в последнем продолжают протекать химические превращения в его объеме ввиду наличия собственной электронной проводимости и высокой скорости диффузии ионов благодаря особенностям кристаллического строения нестехиомегрических соединений. Из аналитических методов для исследования фазового состояния соединений ванадия имеется определение содержания вольфрама в различных объектах до сих пор является сложной аналитической задачей. До настоящего времени в заводских лабораториях вольфрам в молибден - вольфрамовых сплавах находят косвенно, по разности после спектрофотометрического определения молибдена, что заметно усложняет анализ и приводит к оценке содержания вольфрама с большой погрешностью. Наиболее перспективным в плане проведения экспрессного анализа является потенциометрия с селективными электродами, одной из основных задач которой является разработка новых сенсорных систем для указанных объектов. К началу настоящего исследования, имелись лишь отдельные публикации по использованию твёрдоконтакхных электродов на основе оксидных бронз ванадия и вольфрама в качестве ионоселективных элементов сенсоров для определения рН и некоторых ионов элементов I и II групп периодической системы Д.И. Менделеева. Поэтому создание сенсоров для экспрессного потенциометрического определения ионов ванадия и вольфрама является весьма актуальной задачей. Целью настоящей работы является: исследование электродных свойств оксидных бронз ванадия и вольфрама и создание на основе проведенных исследований твердофазных сенсоров для анализа ионов этих переходных металлов. В связи с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи: разработать и изготовить рабочие электроды на основе вышеуказанных бронз; выявить факторы, обеспечивающие их селективность; изучить процессы, ответственные за возникновение потенциала на границе электрод/раствор, и найти их электрохимические характеристики; определить основные характеристики сенсоров и оценить их аналитические возможности. Научная новизна Разработаны и изготовлены сенсоры на основе оксидной натрийванадиевой бронзы и оксидной натрийвольфрамовой бронзы NaWCb Показано, что определяющую роль в потенциалобразовании ванадийселективных электродов выполняют: в кислой среде - VCb++2H+ + e*- VO + НгО, (1) в нейтральной среде - УО + 4Н* + е -V02+ + 2Н20 . и (2) На основе коэффициентов селективности показана возможность определения ванадия(5+) в присутствии ванадия(4+) и значительного количества неорганических ионов. Показана принципиальная возможность потенциометрического определения вольфрама в присутствии молибдена. Потенциалопределяющую роль выполняет одноэлектронный переход: 42 + З + е=1/2\У205 + 3/2Н20 (3) Зависимость потенциала электрода от концентрации W04”2 подчиняется уравнению Нернста при рН 3,0 в присутствии серной кислоты: Е = 0,735 + 0,0591 Ig [W042] (4) Определена временная зависимость формирования скачка потенциала: E(t) = Е(0) + ДЕ[1 - ехр(- t/t)] (5) Предложен механизм формирования границы контакта смешанный проводник (бронза) - водный раствор. В результате оптических исследований определен механизм возникновения скачка потенциала, который связан с инжекцией протона из водного раствора в поверхностный слой бронзы с параллельной компенсацией заряда путем перехода. Практическая значимость Разработана методика экспрессного потенциометрического определения ванадия(5+) в присутствии ванадия(4+) в активных катодных материалах литиевых химических источников тока. Правильность полученных результатов подтверждена титриметрическим анализом ванадия(5+) и ванадия(4+) при совместном присутствии. Разработана методика экспрессного потенциометрического определения вольфрама в молибден - вольфрамовых сплавах (50%:50%).Для подтверждения правильности полученных результатов использовалась методика титриметринеского определения вольфрама щ присутствии молибдена. Предложенные сенсоры и разработанные методики внедрены в лаборатории ОАО Li-элемент (г. Саратов), в учебный процесс кафедры общей химии СГТУ. На защиту выносятся: 1. Некоторые вопросы механизма потенциалобразования электродов на основе оксидных бронз ванадия и вольфрама. 2. Электрохимические свойства исследуемых, твердофазных электродов. З. Аналитические возможности разработанных сенсоров. Апробация работыРезультаты работы доложены на 4- м и 5- м Международных семинарах «Ионика твёрдого тела» (Черноголовский научный центр РАН, 2000г.), 9- й Международной конференции молодых учёных «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединении», Международной конференции «Композит», 12th International Conference on Solid State Ionics (Thessaloniki, Greece), Всероссийской конференции по электрохимии мембран и процессам в тонких ионопроводящих плёнках на электродах. ЭХМ, Декадах науки СГТУ, научных семинарах кафедры химии СГТУ. Публикации По материалам диссертации опубликовано 13 работ, включающих 4 статьи, 6 тезисов докладов на Международных и республиканских конференциях и 4 информационных листка. Объём диссертацииДиссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений, изложена на 130 страницах, содержит 5 таблиц, 5- рисунков и 60 литературных источников. Работа выполнена в соответствии с координационным планом научного совета по электрохимии и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 96-03-33648а). СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость выполненной работы. В главе 1 представлен литературный обзор х анализом современного состояния проблемы и перспективных направлений в области создания и исследования твёрдотельных сенсоров на основе оксидных бронз переходных металлов - ванадия и вольфрама. В главе 2 приведены данные по используемым реагентам, методам исследований и аппаратуре. В качестве объектов исследования были выбраны бронзы состава Nao ViOi и NaW03 как наиболее химически стойкие, механически прочные и обладающие самой широкой областью гомогенности как металла, так и кислорода. Потенциометрические измерения проводились высокоомным вольтметром В721А. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1-МЗ. Электрохимические и аналитические свойства электродов изучались методом ЭДС с использованием электрохимических цепей с переносом типа: Ag | AgCl, КС1„ас. | исслед. р-р | М, | М2 , (6) где Mi - рабочий электрод, М2 - токосъём. Состав бронз проверялся рентгенофазовым анализом на установке ДРОН-3.0. Результаты рентгенофазового анализа расшифровывались по американской картотеке ASTM. Сопротивление активного электродного материала измерялось мостом переменного тока Р-5821. ИК - спектроскопические исследования проводились на приборе Specord-75 IR. Дифференциальный термический анализ бронз проводился на дериватографе ОД-103. Известно, что в качестве токоподводов для электродов рекомендуется применять никель, реже графит. Кроме того, поскольку ванадиевые бронзы используются в объектах аккумуляторной промышленности в качестве активной катодной массы, было исследовано поведение оксидной ванадиевой бронзы в присутствии карбонильного никеля и щелочной эвтектики. Рентгенографически выяснено, что бронза после термической обработки полностью меняет свою структуру с образованием соединений более низких степеней окисления ванадия. Установлены составы этих соединений: NaV60,5+2Ni = NaV205+4V02+2NiO , (7) NaV6015+4Ni = NaV205+2V203+4NiO, (8) 4NaV6O15+20Ni = NaOrH 1 V203+20NiO (9) При этом была разработана схема фазового анализа ванадия в степени окисления 3+, 4+, 5+ при совместном присутствии. Данные РФА подтверждены фазовым химическим анализом. В главе 3 на основе физико-химических свойств оксидных вольфрамовых бронз и особенностей их кристаллического строения исследовалась возможность изготовления вольфрам селективного электрода Вольфрамовые бронзы представляют собой твердые растворы внедрения на основе оксида. Они кристаллизуются в кубической системе, образуя кристаллическую решетку типа перовскита, в которой обычно заняты не все места, принадлежащие ионам Na+. Электрохимическими методами (анодной обработкой в солевых расплавах, водных растворах) Na+ может быть экстрагирован с поверхностного слоя кристалла и замещен на ион Н*. В качестве активного материала была выбрана оксидная вольфрамовая бронза натрия состава NaoWCb. В качестве стандартного раствора использовался раствор вольфрамовой кислоты. Дифференциальный термический анализ оксидной вольфрамовой бронзы состава NaWCb показал, что при нагревании от 20 до 900° обнаруживается один эндотермический эффект при 725°С, присущий, вероятно, решётке W03. Кривая ДТГ в этой области температур фиксирует незначительное увеличение массы за счет окислительного процесса. Нагрев выше 900°С приводит к разрушению образца. Электрод с активным материалом из NaoWO функционирует как водородный в широком диапазоне рН: 1,0-13,8 (рис.2) с угловым коэффициентом 58,2 мВ. Зависимость ДЕУДН элемента (1) от рН для электродов: I - ванаднйселеюивный; 2 - вольфрамселективный. Время отклика определяли по экспериментальным зависимостям Е - t, которые представлены. Для вольфрамселективного электрода оно составляет около 2мин. Полученные экспериментальные данные и проведенные расчеты показали, что динамика установления равновесного потенциала может быть удовлетворительно описана следующим уравнением: Е + ДЕЦ - ехр С), (5) где E(t) и Е(0) - ЭДС элемента в .момент времени t и при t = О соответственно; ДЕ = Е» - Ео; т - постоянная времени отклика Динамика контролируется временем релаксации распределения ионов в поверхностном слое кристаллической структуры бронзы Е - Ео, мВ. Зависимость потенциала электрода от концентрации WCV подчиняется уравнению Нернста при рН 3,0 в присутствии серной кислоты (рис.4): Е = 0,735 + 0,0592 Ig [W042]. (4) Узкая область рН объясняется ионным состоянием вольфрама в растворе. Видно, что в сернокислой среде мы имеем одноэлектронный переход, что согласуется с уравнением. Согласно литературным данным этот электродный процесс описывается уравнением Нернста (относительно водородного электрода): Е = 0,801 + 0,0591 lg [WCV2]. Значение стандартного потенциала, определяемое путём графической экстраполяции и пересчитанное относительно водородного электрода, равно 0,735В. Разницу в значениях стандартных потенциалов можно объяснить тем, что в исходной бронзе (NaWCb) натрий не полностью компенсирует заряд W. Здесь Е - потенциал ионосёлёктивного электрода, Е° - его стандартное значение, a и щ -активности основного и постороннего ионов, п, и rj - заряды основного и постороннего ионов, Ki j - зависит главным образом от характеристик процесса распределения потенциалопределяющих ионов на межфазной границе электрод/раствор. Однако уравнение Никольского является строгим только в случае однозарядных ионов. Если 1, K, j - величина весьма условная. В табл.1 приведены условные коэффициенты селективности по отношению к ряду неорганических ионов, найденные методом смешанных растворов.
Страницы: 1, 2
|