Важнейшие сведения об анионных ПАВ

1. Анионные ПАВ -- самый распространенный класс ПАВ.

2. Обычно анионные ПАВ несовместимы с катионными ПАВ.

3. Они чувствительны к жесткой воде, причем чувствительность уменьшается в ряду карбоксил аты > фосфаты > сульфаты « сульфонаты.

4. Введение короткой полиоксиэтиленовой цепи между анионной группой и углеводородным радикалом значительно увеличивает устойчивость анионных ПАВ к солям.

5. Введение короткой полиоксипропиленовой цепи между анионной группой и углеводородным радикалом увеличивает растворимость ПАВ в органических средах, но одновременно может приводить к уменьшению скорости биоразложения ПАВ.

6. Сульфатные ПАВ в результате автокаталитического гидролиза быстро гидролизуются в кислых средах. ПАВ других типов устойчивы в не слишком жестких условиях.

Все коммерческие фосфатные ПАВ содержат сложные моно- и диэфиры фосфорной кислоты, причем относительное содержание этих компонентов широко варьируется в зависимости от производителя. Поскольку физико-химические свойства алкилфосфатных ПАВ зависят от соотношения различных эфиров, алкилфосфаты от разных производителей менее взаимозаменяемы, нежели ПАВ других типов. В качестве фосфорилирующего агента для производства алкилфосфатных ПАВ можно использовать оксихлорид фосфора POCI3. В этом случае также образуется смесь моно- и диэфиров фосфорной кислоты.

Фосфатные ПАВ используются в металлообрабатывающей промышленности, где они оказались более пригодными, чем другие ПАВ, вследствие их антикоррозионных свойств. Они используются также в качестве эмульгаторов в составах композиций, применяемых для защиты растений. Наиболее важные сведения об анионных ПАВ обобщены в табл. 3.

Неионные ПАВ

Неионные ПАВ в качестве полярных групп содержат либо полиэфирные, либо по-лигидроксильные фрагменты. В подавляющем большинстве неионных ПАВ при-сутсвуют оксиэтиленовые группы, получаемые полимеризацией этиленоксида. Строго говоря, префикс «поли» употребляется неверно. Наиболее распространены ПАВ с числом оксиэтиленовых звеньев в полярной цепи от 5 до 10, но некоторые ПАВ, например диспергаторы, часто содержат более длинные оксиэтиленовые цепи. Этоксилирование обычно проводят в щелочных средах. Этоксилировать можно любое вещество, содержащее активный водород. Обычно в качестве исходных веществ для получения оксиэтиленовых НПАВ служат алифатические спирты, алкилфенолы, жирные кислоты и алифатические амины. Сложные эфиры, например триглицеридные масла, можно этоксилировать в процессе, в котором в одном реакторе протекает щелочной гидролиз сложноэфирной связи с последующим этоксилированием образовавшихся кислоты и спирта и их частичной конденсацией. Этоксилированное касторовое масло, используемое в кормах для животных, является важным примером ПАВ, основанных на триглицеридах.

Примерами полигидроксильных ПАВ служат сложные эфиры сахарозы и сорбита, алкилглюкозиды и полиглицериды. Последние на самом деле являются комбинацией ПАВ, производных многоатомных спиртов и полиэфиров. ПАВ на основе многоатомных спиртов можно этоксилировать. Наиболее известные примеры -- эфиры жирных кислот и сорбита и соответствующие этоксилированные продукты. Пятичленное кольцо структуры сорбитана образуется при дегидратации сорбита в процессе производства. ПАВ на основе сорбитана можно употреблять в пищу, поэтому они широко используются в производстве пищевых продуктов и лекарственных веществ. Ацетиленовые гликоли -- это ПАВ, содержащие локализованную в центре ацетиленовую связь и гидроксильные группы у соседних атомов углерода. Такие вещества составляют особую группу гидроксильных ПАВ, применяемых в качестве антивспенивателей, особенно при производстве покрытий.

На рис. 7 представлены структуры молекул наиболее распространенных неионных ПАВ. Как будет показано ниже, ПАВ на основе оксиэтилена, представлены широким спектром соединений, гораздо более широким, чем ПАВ других классов. Этоксилаты жирных кислот дают особенно сложные смеси с высоким содержанием побочных продуктов. Наиболее важным типом неионных ПАВ являются этоксилированные алифатические спирты. Они используются в составе жидких и порошкообразных моющих средств и широко применяются в промышленности. В частности, они используются в качестве стабилизаторов эмульсий типа «масло в воде». Этоксилированные спирты можно считать устойчивыми к гидролизу в широком диапазоне рН: от 3 до 11. Они медленно окисляются на воздухе, причем продукты окисления в большей степени раздражают кожу, чем исходные ПАВ. В данной книге этоксилированные жирные спирты обозначены как СтЕп, где т -- число атомов углерода в алкильной цепи спирта, а п -- число оксиэтиленовых звеньев в молекуле ПАВ. Некоторые общие и наиболее важные свойства неионных ПАВ приведены в табл. 4.

Таблица 4. Важнейшие сведения о неионных ПАВ

Рис. 7. Структуры некоторых типичных неионных ПАВ

В этоксилированные ПАВ можно вводить с большой точностью заданное количество оксиэтиленовых групп, пришитых к конкретному гидрофобному остатку, например к остатку алифатического спирта. Тем не менее процесс заканчивается образованием продуктов с широким распределением по длине цепи. Если все гидроксильные группы исходного спирта и образующихся гликолевых эфиров обладают одинаковой реакционной способностью, получается набор олигомеров, подчиняющийся распределению Пуассона. Так как исходный спирт несколько менее кислый, чем образующиеся гликолевые эфиры, его депротонирование менее выгодно, поэтому меньше вероятность взаимодействия с этиленоксидом.

Рис. 8. Этоксилирование жирных спиртов, катализируемое основаниями

В результате в реакционной смеси остается значительное количество непрореагировавшего спирта наряду с продуктами реакции, содержащими большее число оксиэтиленовых групп. Немало усилий исследователей было потрачено на разработку способов получения продукта с более узким распределением гомологов. На распределение продуктов влияет также выбор катализатора этоксилирования. Использование гидроксидов щелочноземельных металлов, например Ва2 и Sr2, приводит к получению продуктов с гораздо более узким распределением, чем при использовании КОН, по-видимому, благодаря механизму координации. Использование льюисовских кислот, например SnCU и BF3, также позволяет получать этоксилированные ПАВ с более узким распределением. Однако этоксилирование в кислой среде имеет существенный недостаток: в качестве побочного продукта в больших количествах образуется 1,4-диоксан. На рис. 9 представлено распределение по гомологам этоксилированного спирта при использовании в качестве катализаторов КОН, льюисовской кислоты и гидроксида стронция.

Рис. 9. Типичные распределения гомологов для продуктов реакции жирного спирта с 4 моль этиленоксида в присутствии различных катализаторов

Этоксилаты с узким гомологическим распределением занимают всё большую долю рынка. Преимущества таких этоксилатов несомненны.

1) Низкое содержание свободного спирта уменьшает запах и вероятность возникновения «оперения» во время сушки распылением.

2) Низкое содержание гомологов с малым числом оксиэтиленовых звеньев повышает растворимость НПАВ, уменьшение доли в смеси высокоэтоксилиро-ванных гомологов снижает вязкость растворов НПАВ.

3) Низкое содержание алкилсульфатов в эфирах алкилсульфатов снижает раздражающее воздействие ПАВ на кожу.

Как видно из табл. 4, неионные ПАВ, содержащие полиоксиэтиленовые цепи, обладают обратной зависимостью растворимости в воде от температуры. При повышении температуры система разделяется на две фазы. Температура, при которой это происходит, называется температурой помутнения, поскольку раствор становится мутным. Температура помутнения зависит от длины гидрофобной части и числа оксиэтиленовых групп в молекулах ПАВ и может быть определена с большой точностью. При производстве полиоксиэтиленовых ПАВ определение точки помутнения используют для контроля степени этоксилирования. Поскольку мутность системы может варьироваться с увеличением концентрации ПАВ, в стандартном тест-методе точку помутнения определяют при нагревании 1%-ного водного раствора НПАВ выше температуры помутнения и затем регистрируют температуру просветления раствора при медленном охлаждении образца. ПАВ с длинными полиоксиэтиленовыми цепями могут иметь точку помутнения выше 100°С. Для таких веществ точку помутнения определяют в растворах электролитов, так как большинство солей понижает температуру помутнения.

Этоксилированные триглицериды, например этоксилаты касторового масла, занимают устойчивые позиции на рынке, их часто называют полунатуральным ПАВ. В последние годы резко возрос интерес к этоксилированным метиловым эфирам жирных кислот, которые получают из соответствующего метилового эфира, проводя процесс этоксилирования с использованием специального катализатора, например гидротальцита. Этоксилаты метиловых эфиров обладают рядом преимуществ по сравнению с этоксилированными спиртами, поскольку они более растворимы в воде. ПАВ, сочетающие высокую растворимость в воде с высокой поверхностной активностью, необходимы в самых разнообразных композициях.

Этоксилированные спирты, в которых концевые гидроксильные группы замещены на метальную или этильную эфирную группу, имеют свою рыночную нишу. Такие НПАВ с «закрытым» концами производят О-алкилированием этоксилата при взаимодействии с алкилхлоридом или диалкилсульфатом либо гидрированием соответствующего ацеталя. По сравнению с этоксилатами нормальных спиртов ПАВ с «закрытыми» концами более устойчивы к действию щелочей и окислителей. Они также характеризуются чрезвычайно низкой пенообразующей способностью.

Катионные ПАВ

Большинство катионных ПАВ содержат атом азота, несущий положительный заряд, т. е. относятся к аминам или четвертичным аммониевым соединениям. Амины проявляют свойства ПАВ только в протонированном состоянии; поэтому их нельзя использовать при высоких рН. Напротив, четвертичные аммониевые соединения нечувствительны к изменениям рН. Амины также более чувствительны к действию многозарядных анионов. Как уже упоминалось, этоксилированные амины обладают свойствами неионных и катионных ПАВ, и чем длиннее оксиэтиленовая цепь, тем больше у таких соединений выражены свойства неионных ПАВ.

На рис. 10. приведены некоторые типичные катионные ПАВ. Четвертичные аммонивые соединения со сложноэфирными группами представляют собой новый класс экологически безопасных ПАВ, вытесняющий соответствующие ди-алкильные производные в процессах мягчения тканей.

Рис. 10. Структуры некоторых типичных катионных ПАВ

Синтез неэфирных четвертичных аммониевых ПАВ проходит через образование нитрильных соединений. Жирная кислота реагирует с аммиаком при повышенной температуре, давая соответствующий нитрил. Эта реакция проходит через стадию образования промежуточного амида. Нитрил затем гидрируется до первичного амина в присутствии катализатора:

Вторичные амины получают либо непосредственно из нитрила, либо в две стадии из первичного амина. В одностадийном процессе, который проходит, по-видимому, через образование промежуточного имина, аммиак для облегчения образования вторичного амина постоянно удаляют из реакционной смеси:

Первичные амины с помощью цианоэтилирования превращают в длинноцепочечные 1,3-диамины:

Первичные или вторичные длинноцепочечные амины можно метилировать и превращать в третичные амины, например по реакции с формальдегидом в восстановительных условиях:

В качестве алкилирующего агента для превращения первичных и вторичных аминов в третичные амины типа R-CH2N2 и 2NCH2CH2OH можно также использовать этиленоксид.

Четвертичные аммонивые соединения обычно получают из третичных аминов по реакции с подходящим алкилирующим агентом, например с хлористым или бромистым метилом или диметилсульфатом, причем выбор реагента определяет противоион ПАВ:

Четвертичные аммониевые ПАВ, содержащие сложноэфирные группы, получают этерификацией жирной кислоты аминоспиртом с последующим N-алкилированием, как указано выше. В качестве примера приведена реакция триэтаноламина, взятого в качестве аминоспирта, и диметилсульфата в качестве метилирующего агента:

Азотсодержащие соединения составляют основную массу катионных ПАВ. Но существуют также фосфониевые, сульфониевые и сульфоксониевыые ПАВ. Первые два типа ПАВ получают обработкой триалкилфосфина или диалкилсульфида соответственно алкилхлоридом, как показано ниже для синтеза фосфониего ПАВ:

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5