Однако последующее развитие событий опровергло этот вывод. Интересна динамика изменения объема производства продуктов оксосинтеза и доли процессов, использующих родиевые катализаторы (табл.2).

Таблица 2

Динамика изменения объема производства продуктов оксосинтеза и используемости катализаторов различного типа

Приведенные данные свидетельствуют о существенной переориентации даже действующих производств на родиевые катализаторы.

Для иллюстрации вышеперечисленных методов разделения каталитических систем рассмотрим технологические схемы оксосинтеза в историческом аспекте.

Проблема разделения каталитической системы и продуктов в оксосинтезе актуальна, поскольку продукты достаточно реакционноспособны и имеют высокие температуры кипения, в кобальт в виде карбонильных соединений каталитически активен и летуч. Поэтому для процесса оксосинтеза были разработаны различные варианты выделения соединений кобальта (декобальтизации) и выделения продуктов гидроформилирования из каталитической системы.

Исторически первыми были схемы выде5ления кобальта в твердую фазу, основанные на термической декобальтизации. В этих вариантах формирование каталитически активных комплексов и их распад до металлического кобальта протекают в соответствии с уравнением (прямая и обратная стадии соответственно):

2Co + 8CO - Co2(CO)8

Направление реакции определяется давлением оксида углерода и температурой. При температуре 80-130° и давлении CO 100-150 ат равновесие реакции сдвинутов сторону образования дикобальтоктакарбонила. Если повысить температуру до 300°, а оксид углерода заменить на чистый водород под давлением 10-15 ат, то равновесие реакции сместится влево и металлический кобальт образует фазу на имеющейся поверхности или в растворе. Первый вариант термической декобальтизации был реализован в так называемой диадной схеме.

Диадная схема

Установка оксосинтеза в соответствии с диадной схемой включает два одинаковых аппарата высокого давления, заполненные неподвижной насадкой (пемзой). В одном из этих аппаратов (1 или 3, рис.) на насадку нанесен металлический кобальт. Оба аппарата снабжены коммуникациями для подвода алкена, синтез-газа и водорода. В аппарат с нанесенным на насадку кобальтом подают при нужной температуре растворитель, синтез-газ и алкен (пропилен). За счет реакции карбонилирования:

Co + CO > Co2(CO)8 + H2 > HCo(CO)4

кобальт растворяется с насадки.

После определенного времени пребывания в реакторе 1 контактный раствор через фазовый сепаратор 2 поступает в реактор 3, в котором создаются условия для разложения карбонилов кобальта (РН2 10-50 ат, 250-300°). В этих условиях образовавшийся металлический кобальт садится на чистую насадку, находящуюся в реакторе 3. Освобождаемый от кобальта контактный раствор поступает на стадию гидрирования в реактор 4 (через фазовый сепаратор 2). Образующиеся бутиловые спирты разделяются в колоннах 5, а растворитель возвращается на стадию гидроформилирования. После того, как большая часть кобальта перейдет в реактор 3, функции аппаратов меняются. В реакторе 3 протекает карбонилообразование и гидроформилирование, а реактор 1 работает как декобальтизер.

Развитием и усовершенствованием диадной схемы явилась триадная схема.

Триадная схема

Недостатком диадной схемы является периодичность работы аппаратов и образования продуктов гидроформилирования. Отсутствие непрерывности, частично сглаживаемое наличием промежуточных емкостей, осложняет работу подсистемы разделения. Для решения этой проблемы в триадной схеме появляется специализированный реактор гидроформилирования. В схему входят три основных аппарата: два аппарата выполняют поочередно функции кобальтизера (апп. 3 и 3', схема ), в котором образуется раствор карбонилов кобальта в растворителе, и декобальтизера, а в третьем (апп. 1, схема) протекает гидроформилирование. Кобальтизер заполняется пемзой с нанесенным на нее кобальтом, а декобальтизер - чистой пемзой. По мере истощения кобальта в кобальтизере и накопления его в декобальтизере функции этих аппаратов меняются. Для быстрого перехода кобальта в карбонилы требуется давление синтез-газа ~300 ат и температура 80-300°С. Гидроформилирование проводят также при 20,0-30,0 МПа. В связи с этим все три аппарата должны быть рассчитаны на работу под высоким давлением.

Небходимость использования большого количества аппаратов под высоким давлением - основной недостаток диадной и триадной схем. Кроме этого - высокая цикличность работы отдельных аппаратов, затрудняющая организацию полностью непрерывного производства, неравномерное осаждение кобальта на насадке, невысокая производительность в расчете на единицу объема аппарата высокого давления.

Принцип термического разложения карбонилов кобальта с осаждением металлического кобальта на развитой поверхности носителя был использован в кизельгурной схеме. Только в этом варианте носитель был движущийся и это позволило в значительной мере преодолеть недостатки диадной и триадной схем.

Кизельгурная схема

Схема включает два последовательно соединенных реактора гидроформилирования (1 и 2, схема). В первый реактор катализатор поступает в виде порошка природного алюмосиликата - кизельгура, на который нанесен металлический кобальт. В первом реакторе происходит (при давлении синтез-газа 250-300 ат и температуре 150-170°С) образование (с переходом в раствор) карбонилов кобальта и частично реакция гидроформилирования. Завершается гидроформилирование во втором аппарате при температуре на 10-20° более высокой, чем в первом аппарате. Контактный раствор с суспендированным кизельгуром поступает на декобальтизацию. Декобальтизацию осуществляют в двух последовательно работающих реакторах 4 при 120-130°С и давлении водорода 2,5-3,0 МПа. Карбонильные комплексы распадаются и кобальт, осажденный на кизельгур, отделяется от раствора в магнитных сепараторах 5.

Основные недостатки этой схемы связаны, во-первых, с эрозией аппаратуры и запорной арматуры, во-вторых, со сложностью отделения суспензии катализатора от жидких продуктов с помощью магнитных сепараторов. Схема использовалась в промышленном масштабе. Кроме того, был разработан аналог схемы, в котором использовали порошок кобальта (без носителя).

Общим недостатком схем, основанных на термической декобальтизации, является частичное гидрирование альдегидов в спирты. Поэтому все вышеприведенные схемы включают узел гидрирования для получения спиртов в качестве основных продуктов. Иначе обстоит дело в случае так называемых солевых схем.

Солевые схемы

В этих схемах источником (прекурсором) карбонилов кобальта являются соли кобальта. Под действием синтез-газа (20-30 МПа) происходит восстановление кобальта с образованием карбонилов и гидрокарбонилов:

2Co2+ + 8CO + 2H2 = Co2(CO)8 + 4H+

Co2(CO)8 + H2 =22 2HCo(CO)4

В реактор 1 (схема), где совмещены процессы образования карбонилов и гидроформилирования, подается соль кобальта в виде раствора или суспензии в воде или органическом растворителе, синтез-газ и алкен. При необходимых температуре и давлении происходит образование карбонилов и гидроформилирование. Продукты охлаждаются в холодильнике 2, газы отделяются в сепараторе 3. Раствор поступает в декобальтизер 4. Туда же подаются окислитель и кислота. Предложено много вариантов пары окислитель-кислота. Наиболее дешевый окислитель - кислород, в сочетании с которым могут использоваться как органические (HCOOH, CH3COOH), так и неорганические кислоты. А фирма Мицубиси предложила использовать азотную кислоту в качестве и окислителя, и кислоты одновременно. В последнем случает в аппарате 4 протекают реакции:

3Co2(CO)8 + 16HNO3 = 6Co(NO3)2 + 4NO + 8H2O

3HCo(CO)4 + 7 HNO3 = 3 Co(NO3)2 + 3H2 + NO + 2H2O

Образовавшаяся соль кобальта либо растворяется в водном слое, либо образует суспензию, и может быть отделена от органических продуктов и возвращена в реактор 1.

Несколько отличный вариант солевлй схемы известен под названием кульмановского процесса. Активным катализатором в этом случае также является гидрокарбонильный комплекс кобальта - Hco(CO)4. Процесс протекает при 110-180°С и давлении синтез-газа 20-25 МПА в реакторе 1 (схема) с интенсивными массообменом газ-жидкость и теплообменом. В течение 1-2 ч достигается степень превращения алкена 90-95% и селективность образования альдегидов 85-90%. Из реактора 1 поток, содержащий продукты реакции, попадает в колонну 2, где катализатор HCo(CO)4 экстрагируется из органической фазы водным раствором Na2CO3; при этом протекает реакция, в ходе которой кобальт восстанавливается, а восстановителем является сам гидридный лиганд:

2HCo(CO)4 + Na2CO3 = 2NaCo(CO)4 + CO2 + H2O

В фазовом сепараторе 3 удаляются остаточные газы. Оставшийся катализатор экстрагируется водой из органической фазы во второй поглотительной колонне 2. Водные растворы из двух поглотительных колонн подают в колонну 4, в которой их обрабатывают кислотой. При этом кобальт окисляется протоном с образованием активной формы катализатора:

2NaCo(CO)4 + H2SO4 > 2HCo(CO)4 + Na2SO4

Гидрокарбонил кобальта, образующийся в этой реакции, летуч и умереннорастворим в водной кислоте. Он выносится в верхнюю часть колонны током синтез-газа, подаваемого снизу, и поступает в нижнюю часть адсорбционной колонны 5. В верхнюю часть той же колонны 5 подается алкен, разбавленный растворителем. Образующийся в колонне 5 раствор регенерированного катализатора, содержащий алкен, направляют в реактор 1. Продукты, поступающие из второй поглотительной колонны 2, подвергают дальнейшим стадиям очистки.

Во всех вариантах схем реакции карбонилообразования и гидроформилирования идут при высоком давлении (20-30 МПа), а стадия декобальтизации, проводимая чаще всего за счет экстракции соли кобальта в водную фазу, осуществляется при низком (практически атмосферном) давлении.

Основными достоинствами солевых схем оксосинтеза следует считать уменьшение объема оборудования высокого давления, полная непрерывность работы установки, уменьшение потерь альдегидов за счет гидрирования в спирты.

Недостатки - относительное усложнение стадиии декобальтизации, введение дополнительных реагентов, появление сточных вод и коррозия оборудования. Этих недостатков в основном лишены испарительные схемы.

Испарительные и смешанные схемы

Наиболее простым с технологической точки зрения вариантом отделения продуктов гидроформилирования от каталитической системы является их отгонка. Для реализации этого варианта необходимо выполнение двух условий. Прдукты гидроформилирования должны быть относительно низкокипящими, а катализатор должен быть переведен в нелетучее и неактивное состояние. Для кобальтовых катализаторов наилучший вариант - нафтенатно-испарительная схема.

Нафтенантно-испарительная схема

Эту схему широко использовали и используют для получения низших альдегидов (пропионовый, масляные, амиловые). Кобальтовый катализатор перед отгонкой превращают в кобальтовые соли нафтеновых кислот - нелетучие и каталитически неактивные соединения.

Раствор нафтеновых солей кобальта (свежий и регенерированный) в соответствующем растворителе поступает в реактор карбонилообразования 1 (схема). Туда же подают синтез-газ, переводящий катализатор в активную форму:

2Co(RCOO)2 + 8CO + 3H2 > 2HCo(CO)4 + 4RCOOH

Каталитически активный раствор поступает в реактор гидроформилирования 2, в который подают дополнительное количество синтез-газа и алкен. Контактный раствор после определенного времени пребывания в реакторе 2 через фазовый генератор поступает в аппарат 4, в котором происходит окисление кобальта, как правило, кислородсодержащим газом, с образованием солей нафтеновых кислот:

2HCo(CO)4 + 4RCOOH + 1.5O2 > 2Co(RCOO)2 + 3H2O

Раствор продуктов гидроформилирования с нафткнатом кобальта направляют через фазовый сепаратор 3 в ректификационную колонну 5. В колонне 5 отгоняют продукты гидроформилирования (альдегиды), а кубовый остаток, содержащий растворитель, побочные продукты и нафтенат кобальта, возвращают в реактор 1. Потери кобальта при использовании этого варианта не превышают, как правило, 1%.

Наиболее эффективными испарительные схемы оказались при использовании родиевых катализаторов с фосфиновыми лигандами.

Страницы: 1, 2