Необходимые свойства твердофазных материалов могут быть получены в результате различных физических или химических воздействий на исходную матрицу. Хорошо известно, что высокая кислородионная проводимость может быть реализована в кубической модификации Zr02 [45]. Чистая двуокись циркония (Тпл = 2700С) имеет моноклинную структуру при комнатной температуре и тетрагональную при Т ~ 1500°С. Введение в Zr02 10+20% СаО приводит к образованию кубических флюоритоподобных твердых растворов Zr1-xCax-02-x, стабильных вплоть до температуры плавления. Стабилизированная кубическая двуокись циркония может быть получена также при введении в Zr02 других оксидов Y, Mg и некоторых оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ). Нейтронное облучение также может привести к переходу тетрагональной модификации Zr02 в кубическую.

Необходимый эффект регулируемого изменения функциональных свойств ТЭЛ может быть получен в результате и других нетрадиционных физико-химических воздействий: взрывных волн, давления, лазерного облучения, вибрации, электрофореза, радиационного облучения.

Принцип неравноценности объемных и поверхностных свойств особенно широко используется при создании керамических наноструктурированных ТЭЛ, в которых очень важна межкристаллитная поверхность -- ее протяженность и состав [46,47], а также в традиционных методах получения тонкопленочных материалов и методе химической сборки (атомная послойная эпитаксия) [48].

Один из фундаментальных принципов метастабильного многообразия физико-химических систем создается в современном дизайне перспективных СИП методами "soft chemistry" или "chimie douce" [49]. "Мягкая химия" определяется набором "умеренных" химических операций, позволяющих получить, в частности, новые метастабильные соединения, которые не могут быть реализованы из термодинамически стабильных полиморфных соединении путем структурных преобразований между "материнско-дочерними" фазами. В наборе приемов "мягкой химии" могут быть использованы такие процессы, как интеркаляция и деиитеркаляция, ионный обмен, дегидратация, дегидроксилирование, гидролиз, окисление и восстановление (включая электрохимическое), обработка газовыми смесями и т д.

Система перечисленных выше принципов в настоящее время далека от завершения, но ее использование, тем не менее, дает возможность создать общую методологическую основу контролируемого синтеза твердофазных веществ и материалов с уникальными электрофизическими характеристиками.

2.2 Применение препаративных методов в ионике твердого тела

Соединения ТЭЛ можно получать в различном виде, например порошков, керамики, поликристаллических таблеток, трубок и ампул, пленок различной толщины и, наконец, монокристаллов разных размера и качества. Это определяется как научными целями и практическими задачами, стоящими перед исследователем, так и экспериментальными возможностями, имеющимися, а распоряжении ученых.

Ниже рассмотрим экспериментальные подходы к реализации различных методов получения таких материалов.

Препаративные методы в ионике твердого тела приобретают все более фундаментальное значение, и любые новые разработки в этой области весьма актуальны. В последнее время помимо традиционного твердотельного метода синтеза ТЭЛ применяются современные методы синтеза, использующие золь-гель технологию, криотехнологию, синтез под давлением (ударные волны), ионное наслаивание, химическую сборку и методы синтеза, позволяющие получать наноструктурированные и дисперсные ТЭЛ.

2.2.1 Твердофазный синтез твердых электролитов

Наиболее распространенным методом синтеза ТЭЛ (как и других твердофазных материалов) является твердофазный. Сведения о твердофазных реакциях, используемых в частности и для получения как солевых, так и оксидных ТЭЛ, обобщены в ряде монографий и обзоров [1-10]. В них рассмотрены основы термодинамики и кинетики твердофазных реакций, большое внимание уделено механизмам важнейших твердофазных реакций и проблеме активирования твердых фаз. В силу того, что научные интересы авторов в большей степени связаны с исследованием СИП с преимущественной проводимостью по анионам, основные примеры применения твердофазных методов синтеза будут касаться фтор - и серапроводящихТЭЛ.

Существенным условием при синтезе ТЭЛ на основе фторидов элементов П., III., IV групп периодической системы является предотвращение реакции пирогидролиза, приводящей к образованию оксифторидных фаз. Известно, например, что наличие примеси кислорода во фторидах РЗЭ влияет на температуры полиморфных превращений и плавления [И], в случае же фторидов щелочноземельных металлов (ЩЗМ) приводит к уменьшению параметров кристаллической решетки и понижению плотности, а также значительно сказывается на электрофизических свойствах [12].

Существуют активный и пассивный способы предотвращения реакции пирогидролиза неорганических фторидов [13]. В случае активного способа в качестве фторирующей атмосферы обычно используются фтористый водород, элементарный фтор или продукты пирогидролиза тефлона

Рис. 2.1. Схема установки для гвдрофторнрования исходных фторидов и продуктов синтеза. 1- платиновый сосуд. 2 -- печь; 3 -- смеситель газов; 4 --поглотитель; 5 -- кислородный насос с датчиком; 6 -- контроль температуры; 7--терморегулятор.

2.2.2 Синтезы под высоким давлением

Синтезы под высоким давлением представляют большой интерес, поскольку многие вещества, получаемые в этих условиях, устойчивы или метастабильны при атмосферном давлении и температурах, значительно превышающих комнатную температуру [37, 38]. Для проведения синтезов под высоким статическим давлением применяется различная аппаратура: аппарат Бриджмена, цилиндрическая матрица с поршнем, аппараты типа "белт", тетраэдрический аппарат и другие различные установки для гидротермального синтеза. В типичном синтезе соединения, получаемого при высоком статическом давлении с последующей температурной закалкой, помешенный в капсулу образец доводят до соответствующего давления (до нескольких десятков -- сотен килобар) и затем повышают температуру. После выдерживания при заданной температуре (обычно несколько минут) образец, находящийся под давлением, подвергают закалке путем понижения температуры со скоростью около 400 градус. После этого снимают давление, которое играет двоякую роль в данном методе синтеза: во-первых, благоприятствует протеканию твердофазной реакции, обеспечивая тесный контакт между частицами реагирующих твердофазных компонент, и, во-вторых, препятствует разложению нестабильных фаз или возгонке летучих соединений.

Упоминавшиеся выше соединения были получены под действием статического давления. Однако возможен синтез ТЭЛ под действием ударного сжатия или ударных волн при использовании взрывчатых веществ, так как в этом случае можно достигнуть давлений на 1-2 порядка величины выше тех значений, которые могут быть реализованы в обычных статических установках высокого давления. Длительность воздействия ударных волн измеряется несколькими микросекундами. Величины развиваемого давления и температуры зависят от геометрии опыта, плотности сжимаемого вещества и скорости распространения в нем ударной волны. При их варьировании ударное давление может изменяться от 10 тысяч до миллионов атмосфер, а температура может меняться от нескольких сотен до десятков тысяч градусов. Первый синтез неорганического соединения при ударном сжатии был осуществлен при получении феррита цинка из смеси соответствующих окислов [43].

Большой интерес представляет синтез смешанных дигалогенидов олова. Обычные методы синтеза, такие, как действие интергалогена ХУ (где X и У -- галогены) на металл, совместная кристаллизация из раствора или сплавление SnX2 и SnУ2, привели к образованию смешанных галогенидов SnС10.5Вr1, ClI и SnBrI [44]. Никакое изменение условий синтеза не позволило получить котунитоподобное соединение SnС1Вг. Оно было синтезировано лишь при ударном сжатии смеси хлорида и бромида олова (П). Этими же авторами был получен монобромид меди при ударном сжатии при изучении системы СuВr2 + Си [45], что является примером синтеза соединений с понижением валентности солеобразующего атома. При этом обнаружено, что плотность и диэлектрическая проницаемость у ударно-синтезированного СuВr оказались больше, чем у стандартного образца: р. = 5,26 против 5,06 г/см3 и Э= 17,8 против 10,0. Фазовый переход из структуры сфалерита к вюрциту происходит при Т = 375С вместо 395°С. Параметр кристаллической ячейки у "сжатого" вещества 0,5643 км оказался меньше, чем у стандартного -- 0,5690 нм. Методом динамического сжатия были получены также твердые растворы КС1 -- КВr [46], RbС1 -- СsС1 [47], NН4I -- CsI [48] и NH4Br --CsBr [49]. В работе [50] был выполнен синтез сложных оксидов на основе ZnО2 под действием ударного сжатия (22 ГПа) и изучена кинетика твердофазных реакций с участием двуокиси циркония.

В последние годы большое внимание уделяется методу механохимических (трибохи-мическнх) реакций, позволяющему получать при комнатных либо умеренных температурах новые метастабильные состояния многих твердофазных материалов, для которых характерны полиморфные превращения [51]. Так, например, данный метод был применен для синтеза тернарных галидов АВ2Х4 (где А = Мg Мn, Zn; В = Li, Na; X = С1, Вr) [52].

2.2.3 Золь-гель технология

Золь-гель технология становится одной из наиболее ведущих для синтеза материалов ионики твердого тела [53-58]. С ее помощью можно получить новые виды тонкой керамики, пленки, оксидные стекла, неоргано-органические композиты, нанокомпозиты с уникальными электрофизическими свойствами. Она включает целый комплекс химических и физико-химических процессов, каждый из которых может существенно влиять на свойства конечных продуктов. Общими признаками процессов приготовления неорганических материалов в золь-гель технологии являются гомогенизация исходных составляющих в виде раствора, их перевод в золь и затем в гель при сохранении гомогенности с последующей сушкой. Стадия золь-гель перехода приводит к формированию неорганической структурной сетки и протекает в жидкости (обычно коллоидном растворе) при низкой температуре. Возникающее твердое тело представляет при этом двух- или многофазный гель [53,59].

Золь-гель технология может быть разделена на две группы различных способов получения "химического геля" (гидролиз и поликонденсация алкоксидов) и "физического геля" (гелирование неорганических золей). Основное различие заключается в исходном сырье: в первом случае -- алкоксиды элементов, во втором -- неорганические соли. В обоих случаях технология начинается с приготовления растворов, а затем идут операции гидролиза и поликонденсации. Достаточно устойчивый золь требуется готовить только в технологии получения "физического геля", в то время как в случае алкоксидов такая цель не ставится, хотя в какой-то момент образование частиц нанометровых размеров весьма вероятно. В указанных выше двух подходах различаются и свойства геля: образование "физического геля" -- процесс, как правило, обратимый, а "химический гель" не поддается последующей пептизации [57].

Как известно, золь-гель технология позволяет получать большое число различных оксидных материалов [53, 54]. В этом случае алкоксиды металлов и неметаллов (общая формула M(OR), где М -- Si, Al, Ti, V, Cr, Mo, W, Zr и т.д.; R -- алкильная группа, в частности СНз, C2H5, С3Н7; n -- степень окисления элемента М) подвергаются гидролизу и поликонденсации в растворе при комнатной температуре. Алкоксиды многих элементов являются жидкостями (к примеру, тетраэтоксиксилан Si(OC2H5)4), растворяются в спирте и других органических растворителях. При добавлении воды в спиртовой раствор алкоксида происходит его гидролиз. Это приводит к образованию гидроксилированных М--ОН-групп:

M(OR)n + Н20 - [M(OR)n-1(OH)] + ROH

и мономеров гидроксидов, которые выступают в качестве активных центров в реакции поликонденсации, протекающей, по всей видимости, по механизму алкоксилирования:

М--ОН + М--ОХ - " М--О--М + ХОН (X - Н либо R).

Реакции гидролиза и поликонденсации алкоксидов, как правило, протекают одновременно, что и приводит к формированию димеров и затем более сложных структур. Трехмерная сетка геля строится из очень мелких частиц размером 3-4 им (частицы золя), формируемых из димеров и их ассоциатов [60]. Структура и состав продукта зависят в большей мере от природы атома М и условий протекания процесса (регулирование соотношения Н20 к М--СЖ в реакционной системе и величины рН) [60-62].

Следует заметить, что "золь-гель химия" алкоксидов переходных металлов более сложна, так как атомы переходных металлов имеют не только высокую электрофильность, но и проявляют несколько координационных состояний [63]. Гели могут быть получены также из неорганических солей, но водная химия их осложнена процессами комплексообразования и гидролиза [57]. Сравнение двух вариантов золь-гель технологии показывает, что алкоголят-ный метод обеспечивает более высокую однородность состава материалов на всех стадиях процесса, вплоть до получения конечного продукта. Смешение идет на молекулярном уровне, что чрезвычайно важно при получении смешанных оксидов или других соединений, содержащих два или более металла либо металлы и неметаллы. Этот факт особенно важен при синтезе ТЭЛ на основе гетеровапентных твердых растворов. Синтез же аналогичных материалов другим методом (технология "физического геля" из неорганических солей) становится более сложной задачей, так как для получения золей смешанных оксидов в каждом случае требуется разработка специальных методик. К тому же объединение золей разного состава часто приводит к гетерокоагуляции и другим эффектам, затрудняющим процесс гелирования.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9