на тему рефераты Информационно-образоательный портал
Рефераты, курсовые, дипломы, научные работы,
на тему рефераты
на тему рефераты
МЕНЮ|
на тему рефераты
поиск
Лигнин
p align="left">Метоксильные группы (-ОСН3). В лигнине - это группы с арилалкильной простой эфирной связью. В лигнинах хвойных пород (гваяцильных лигнинах) массовая доля метоксильных групп составляет 15... 17%, в лигнинах лиственных пород (гваяцил-сирингильных) - до 20...22%. Эта массовая доля при выделении лигнина из древесины несколько уменьшается. Содержание метоксильных групп служит критерием чистоты препарата лигнина (доли нелигнинных примесей) и отсутствия в нем значительных химических изменении.

Для определения метоксильных групп используют реакцию разложения простых эфиров концентрированной иодоводородной кислотой при нагревании

Аг-ОСН3 + HI = Аг-ОН + СН3I

Выделяющийся летучий метилиодид определяю гравиметрическим, титриметрическим и хроматографическим методами.

Гидроксильные группы (-ОН). Они в лигнине не одинаковы - присутствуют фенольные и алифатические (спиртовые) гидроксильные группы в свободном состоянии, и в связанном. Общее содержание свободных гидроксильных групп составляет примерно 1,1... 1,2 группы на ФПЕ (1 10. .. 120 групп на 100 ФПЕ), что соответствует их массовой доле примерно 10...11%, (с интервалом от 10,4 до 14,6%), причем эти значения зависят не только от древесной породы, но и от методов выделения препаратов лигнина и анализа.

Для определения общего содержания гидроксильных групп используют в основном два метода - метилирование и ацетилирование. Применяют метод исчерпывающего (многократного) метилирования диметил-сульфатом в присутствии щелочи до достижения постоянного значения массовой доли метоксильных групп

R-ОН + (СН3О)2S02 + NаОН = R-ОСН3 + Nа(СН3)SО4 + H2О

Содержание гидроксильных групп рассчитывают по увеличению со-держания метоксильных групп.

Ацетилирование лигнина проводят уксусным ангидридом в пи-ридине (пиридин служит катализатором реакции ацетилирования)

Выделившуюся уксусную кислоту оттитровывают

Фенольные гидроксилы. Каждая молекула мономерных пред-шественников лигнина содержит один фенольный гидроксил. Однако в лигнинах массовая доля свободных фенольных гидроксилов невелика (1...3%). Для лигнинов хвойных пород число свободных фенольных гидроксилов по разным данным может составлять до 0,2...0,3 на ФПЕ.

Остальные фенольные гидроксилы находятся в связанном состоянии, т.е. участвуют в образовании простых эфирных связей между структурными единицами лигнина и частично связей с гемицеллюлозами. Данные о числе свободных фенольных гидроксилов в лиственных лигнинах более противоречивы: от 0,10...0,15 до 0,26...0,38 группы на ФПЕ. Структурные единицы лигнина со свободными фенольными гидроксилами называют фенольными единицами, а структурные единицы со связанными фенольными гидроксилами - нефенольными единицами. Фенольные гидроксильные группы относятся к кислым гидроксильным группам, причем кислотность фенольных гидроксилов лигнина зависит от характера других заместителей в бензольном кольце.

Для определения свободных фенольных гидроксилов предложен ряд методов:

1. Метилирование диазометаном

Массовую долю фенольных гидроксильных групп рассчитывают по увеличению содержания метоксильных групп. Диазометан метилирует не только фенольные гидроксилы, но и другие кислые группы - карбоксильные и фенольные. Образующийся при метилировании карбоксильных групп сложный метиловый эфир разлагают щелочью, а затем реакционную смесь подкисляют.

2. Хемосорбционный метод, основанный на ионном обмене между кислыми группами лигнина и раствором гидроксида бария. Реакция практически необратима

Аг-ОН + 0,5Ва(ОН)2 = Аг-ОВа 0,5 + 0,5Н2О

R-СООН+ 0,5Ва(ОН)2 = R-СООВа 0,5+ 0,5H 0

Избыток гидроксида бария оттитровывают кислотой и рассчитывают суммарное содержание кислых групп (ОНфен + СООН), а затем вносят поправку на карбоксильные группы, которые определяют хемосорбционным методом с ацетатом кальция см. ниже).

В модифицированном барий-хлоридном методе проводят обработку лигнина сначала раствором гидроксида натрия, а затем - раствором хлорида бария

Избыток гидроксида натрия оттитровывают. Вследствие нерастворимости бариевых солей (фенолятов) лигнина равновесие первой реакции полностью сдвигается вправо.

3. Потенциометрическое кислотно-основное титрование. Проводят прямое по-тенциометрическое титрование лигнина основаниями в неводных растворителях (в водных растворах феноляты, как соли очень слабых кислот, гидролизуются).

4. Кондуктометрическое титрование, осуществляемое чаще всего гидроксидом лития в различных средах.

5. Окисление периодатом натрия (йодной кислотой). Предполагают, что реакция идет через промежуточный эфир йодной кислоты и полуацеталь о-хинона с последующим его деметоксилированием. В результате образуется метанол в количестве, эквивалентном свободным фенольным гидроксилам. Метанол определяют колориметрическим или газохроматографическим методами. Можно также определить спектрофотометрически образовавшиеся группировки о-хинона. Метод периодатного окисления пригоден только для гваяцильных лигнинов.

6. Ацетилирование с последующим аминолизом. Метод основан на том, что ацетаты фенольных гидроксилов быстро и количественно расщепляются под действием пирролидина по сравнению с ацетатами алифатических гидроксилов. Адетилпирролидан, образующийся при обработке ацетилированного (уксусным ангидридом в пиридине) образца лигнина пирролидином, определяют методом газовой хроматографии.

Метод используют также для определения фенольных гидро-ксилов в природном лигнине и остаточных лигнинах технических целлюлоз.

7. Дифференциальная УФ-спектроскопия

8. Применение 'Н-и 13С-ЯМР-спектроскопии

Следует подчеркнуть, что разные методы дают различающиеся данные для од-ного и того же препарата лигнина из-за неодинаковой степени ионизации фенольных гидроксилов Фенольные гидроксильные группы лигнина обладают всеми свойствами фенолов. Наибольшее практическое значение в химии лигнина имеет реакция образования фенолятов под действием щелочей, играющая важную роль при варке целлюлозы щелочными способами.

Алифатические (спиртовые) гидроксильные группы находятся в пропановых цепях. Число свободных спиртовых гидроксилов, рассчитанное по разности между общими свободными гидроксилами и свободными фенольными гидроксильными группами составляет примерно 0,8...0,9 группы на ФПЕ, т.е. почти каждая фенилпропановая структурная единица лигнина имеет свободный спиртовой гидроксил (схема1.7). В лигнине содержатся первичные спиртовые группы в -положении (1,2) и вторичные - в -положении (3,4). Вторичные спиртовые группы в -положении в природном лигнине, по-видимому, отсутствуют. Однако в препаратах лигнина, полученных в условиях ацидолиза и этанолиза могут появиться группировки кетолов с гидроксилом в -положении и кетонной группой в положении (5,6). Из спиртовых гидроксильных групп наиболее высокую реакционную способность имеют вторичные гидроксильные группы в -положении, называемые бензилспиртовыми группами, особенно в фенольных единицах (группы n-гидроксибензилового спирта). Высокая реакционная способность обусловлена влиянием бензольного кольца, благодаря чему бензилспиртовые группы легко вступают в реакции нуклео-фильного замещения. Они способны метилироваться метанолом в присутствии НСL при комнатной температуре, причем в эту реакцию вступают не только свободные гидроксилы, но и связанные, т.е. происходит переалкилирование бензилэфирных групп. Подобным образом бензилспиртовые и бензилэфирные группы взаимодействуют с этанолом, в том числе при этанолизе, и в лигнине появляются этоксильные группы. Бензилспиртовые группы участвуют во взаимодействии с тиогликолевой кислотой при получении препарата тиогликолево-кислотного лигнина. Бензилспиртовые и бензилэфирные группы ответственны за реакцию сульфирования лигнина - важнейшую реакцию при сульфитной варке целлюлозы.

Схема 1.7. Алифатические гидроксильные группы в фенольных и нефенольных гваяцилпропановых единицах

Карбонильные группы ( С=О ). Они могут быть альдегидными и кетонными. Общее содержание карбонильных групп в лигнинах составляет в среднем 0,2 группы на ФПЕ (с интервалом данных от 0,15 до 0,34). Для определения карбонильных групп применяют следующие методы:

1. Оксимирование - взаимодействие лигнина с хлоридом гидроксиламиния (со-лянокислым гидроксиламином)

Выделившуюся хлороводородную кислоту оттитровывают. Кроме оксимирования для анализа можно также использовать взаимодействие с фенилгидразином и динитрофе-нилгидразином.

2. Газометрический борогидридный метод, основанный на избирательном восстановлении карбонильных групп в спиртовые - альдегидных в первичные, а кетонных во вторичные

Избыток борогидрида натрия разлагают подкислением реакционной смеси и измеряют объем выделившегося водорода

3.Дифференциальная УФ-спектроскопия

4.ИК-спектроскопия, позволяющая устанавливать в лигнине СО-группы различного типа .

Карбонильные группы показаны на схеме 1.8, а. Альдегидные группы в лигнине находятся в -положении пропановых цепей в основном в виде концевых звеньев кониферилового альдегида - фенольных (7) и нефенольных (8). Группировки кониферилового альдегида ответственны за цветную реакцию с солянокислым флороглюцином. Кетонные группы находятся в - и -положениях пропановых цепей в фенольных и нефенольных единицах, соответственно (9, 10, 11, 12). Карбонильные группы, двойные связи которых находятся в сопряжении с бензольным кольцом, называются сопряженными (конъюгированными) карбонильными группами (7, 8, 9, 10) в отличие от несопряженных (неконъюгированных) карбонильных групп (11,12). Следует, однако, подчеркнуть, что если присутствие и относительное содержание сопряженных карбонильных групп разного типа можно легко установить с помощью ИК-спектроскопии и диффренциальной УФ-спектроскопии, то характер и содержание несопряженных карбонильных групп четко уста-новить трудно. Предполагают, что несопряженные карбонильные группы представляют собой, хотя бы частично, если не исключительно, не -кетонные группы, а альдегидные группы (группы глицеринового альдегида) в структурах с вытесненными (отсоединенными) пропановыми цепями (см. главным образом 13 и 14, и в небольшом числе - 15 и 16.

К карбонильным группам относят и хинонные группы, образующиеся при окислении.

Двойные связи (-СН=СН- ) алкенового типа находятся в пропановых цепях в положении , числом около 0,1 на ФПЕ. Они присутствуют в лигнине, главным образом, в концевых звеньях кониферилового альдегида (7,8) и кониферилового спирта в виде фенольных и нефенольных единиц. -Двойные связи сопряжены с бензольным кольцом.

Для определения двойных связей в лигнине применяют следующие методы:

1 . Взаимодействие с тетраацетатом свинца

При этом происходит восстановление свинца и окисление алкеновой группировки в лигнине (аналогичное реакции гидроксилирования алкенов) с образованием группировки диацетата -гликоля. В полученном производном лигнина определяют ацетиль-ные группы и рассчитывают содержание двойных связей.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5



© 2003-2013
Рефераты бесплатно, курсовые, рефераты биология, большая бибилиотека рефератов, дипломы, научные работы, рефераты право, рефераты, рефераты скачать, рефераты литература, курсовые работы, реферат, доклады, рефераты медицина, рефераты на тему, сочинения, реферат бесплатно, рефераты авиация, рефераты психология, рефераты математика, рефераты кулинария, рефераты логистика, рефераты анатомия, рефераты маркетинг, рефераты релиния, рефераты социология, рефераты менеджемент.