Производная этого градиента по времени равна нулю, что отражает стационарность рассматриваемого поля:

(1.6)

Использование градиента позволяет представить скалярное поле в виде некоторых линий, в каждой точке которой направление касательной к этой линии задается градиентом, то есть мгновенная скорость продвижения по такой линии численно равна градиенту. Мгновенное изменение вектора состава, равное dX, будет также вектором, принадлежащим концентрационному симплексу и коллинеарному градиенту. Следовательно, имеем следующую функциональную зависимость:

(1.7)

Или теоретически можно представить себе движение фигуративной точки в поле градиента температуры, при котором в каждой точке траектории градиент лежит на касательной прямой к этой траектории. Такое движение описывается системой уравнений вида [6]:

(1.8)

Дифференциал температуры в общем виде представляется как скалярное произведение градиента температуры на вектор изменения состава одной из фаз. Для жидкой фазы:

(1.9)

Согласно уравнению (1.9), равенство нулю дифференциала равновесной температуры будет реализовываться в двух случаях:

1) Вектор-градиент равновесной температуры равен нулю , то есть равны нулю все частные производные скалярной величины по переменным концентрациям компонентов. Этот случай характеризует особую точку температурной поверхности размерности , которая может быть минимумом, максимумом, минимаксом.

2) Векторы и ортогональны друг другу, и их произведение равно нулю. Это условие соответствует движению вдоль изотермоизобарического многообразия, вдоль которого и .

Уравнение Ван-дер-Ваальса-Сторонкина [7] - это математическая модель, описывающая равновесное распределение всех компонентов между фазами и устанавливающая соответствие между параметрами фазового перехода. Также это уравнение фазового обмена, связывающее фазовые эффекты (объемный, энтропийный, эффект химических потенциалов), которые отражают локальное поведение системы при переходе бесконечно малого количества одной фазы в конечное количество другой фазы.

В общем виде для двухфазной -компонентной системы уравнение Ван-дер-Ваальса-Сторонкина записывается так [7]:

(1.10)

Уравнение связи между векторным полем нод и скалярным полем равновесных температур [3, 6, 8] позволяет легко анализировать фазовое равновесие для многокомпонентных смесей. Данное уравнение записывается как система уравнений в частных производных и при имеет следующий вид:

(1.11)

Для случая :

, (1.12)

где - изменение энтропии при фазовом дифференциальном переходе бесконечно малого количества смеси из жидкости () в пар ();

- изменение объема при фазовом дифференциальном переходе бесконечно малого количества смеси из жидкости () в пар ();

- вторые производные изобарно-изотермического потенциала Гиббса для жидкой () фазы;

- концентрации -компонента в жидкой и паровой фазе соответственно.

В общем виде уравнения (1.11) и (1.12) можно представить так [3, 6, 8]:

, (1.13)

(1.14)

С помощью оператора в уравнениях (1.13) и (1.14) связывают вектор-ноду жидкость-пар и градиент температуры (при ) или градиент давления (при ). На рис. 1.4 приведена общая картина расположения векторов, взаимосвязанных уравнением фазового обмена [8].

Как видно, в первом случае векторы ноды и градиента температур направлены в разные стороны и образуют между собой тупой угол; во втором - векторы ноды и градиента давлений направлены в одну сторону и образуют между собой острый угол, что объясняет знак «-» в уравнении (1.11). После действия оператора G вектор ноды изменяет свое направление и модуль и становится вектором . Вектор градиента после умножения на скалярный множитель изменяет свой модуль и также становится равным по величине вектору .

(а) (б)

Рис. 1.4. Взаимное расположение изотермоизобарического многообразия, векторов ноды жидкость-пар и градиентов температуры (а) и давления (б) в трехкомпонентных системах.

Из сравнения уравнений (1.11) и (1.12) следует частный вывод. Для некоторого вектора состава жидкой фазы отнимем одно уравнение от другого. При определенных и получим следующий результат [8]:

(1.15)

или:

(1.16)

Поскольку и - некоторые скалярные множители, то для закрепленного состава системы градиенты стационарного поля температур кипения при и градиенты стационарного поля давлений при колинеарны. Последнее согласуется с физическим смыслом, так как в этом случае точка состава смеси принадлежит определенному изотермоизобарическому многообразию, которое является многообразием уровня как для температуры, так и для давления. Однако векторы имеют разный знак, и их линейная (в точке) комбинация всегда равна нулю:

(1.17)

Следовательно, эти два вектора всегда лежат на одной прямой, ортогональной многообразию уровня, и имеют противоположное направление.

Подробное исследование уравнений (1.11) и (1.12) было проведено в [8]. Отмечено, что полученные результаты можно использовать для выявления различных корреляций и тонких закономерностей фазового равновесия жидкость-пар в многокомпонентных системах, в частности:

- для определения взаимосвязи топографического представления равновесной температуры кипения смеси и хода -линий, в том числе единичных;

- для определения экстремумов температуры (давления) по направлению;

- для корреляции хода изотермоизобар и коэффициентов распределения компонентов;

- для получения некоторых общих выводов относительно различных термодинамических свойств путём исследования полученных уравнений в избыточных функциях.

Подробное исследование свойств скалярных полей равновесных температур двухфазных трехкомпонентных систем было проведено в [9-11].

1.3 Нелокальные закономерности диаграмм фазового равновесия жидкость-пар

Индексом () особой точки поля нод называют число поворотов вектора на 360° при обходе вокруг этой точки вдоль замкнутой линии, охватывающей эту точку. Если векторы поворачиваются на 360° при обходе особой точки, причем в ту же сторону, в какую совершается обход, то , а если нода поворачивается в противоположную сторону, то . Если при обходе вектор-нода остается неподвижной или совершает равные колебания в стороны, то . Все простые (не особые) точки имеют индекс, равный нулю. Если обойти по замкнутой кривой некоторое многообразие, которое содержит несколько особых точек с разными индексами, то индекс многообразия (), то есть число поворотов вектора-ноды на его границе, вдоль которой осуществляется движение, будет равен сумме индексов особых точек этого многообразия:

(1.18)

Для замкнутых многообразий, например сферы, индекс не зависит от конкретного векторного поля, размещенного на этой сфере, а характеризуется некоторым инвариантом - характеристикой Эйлера, которая в топологии определяется уравнением:

, (1.19)

где - размерность сферы.

Алгебраическая сумма индексов особых точек равна на сфере характеристике Эйлера:

(1.20)

Уравнение (1.20) было принято за основу в исследованиях общих законов построения фазовых диаграмм, характеризуемых разным числом особых точек различного типа. Как видно из этого уравнения, суммарный индекс сферы равен нулю, если m - нечетное число, и равен двум, если m - четное число. Таким образом, зная общий индекс сферы, можно задачу подсчета алгебраической суммы особых точек диаграммы фазового равновесия свести к задаче построения сферы из концентрационных симплексов той же размерности и подсчета повторяющихся при этом особых точек.

Если обозначить: - узлы с положительным индексом, - узлы с отрицательным индексом, - седла с положительным индексом, - седла с отрицательным индексом, то уравнение связи этих особых точек, предложенное Жаровым В.Т., имеет вид:

, (1.21)

где n - число компонентов; k - число составляющих п-компонентной смеси, изменяющееся от 1 до п; а отражает повторяемость данной особой точки на сфере.

Используя несколько другой метод построения сферы из концентрационных симплексов, Серафимовым Л.А. было получено уравнение, в котором индекс «п» относится к п-компонентным азеотропам, а индекс «Г» - к граничным особым точкам концентрационного симплекса, то есть к любому азеотропу, содержащему от до двух компонентов, и точкам, соответствующим чистым веществам:

(1.22)

В отличии от уравнения (1.21), в уравнение (1.22) входят только те особые точки, которые при «склеивании» симплексов и отображении их на сферу имеют индекс +1 или -1. Ряд граничных точек, которые при склеивании имеют индекс 0 (сложные особые точки), в уравнение не входят. К таким точкам относятся положительно-отрицательные узлы , седло-узлы и , положительно-отрицательные седла .

Уравнения (1.21) и (1.22) называют правилами азеотропии. Они являются составляющими единой системы диофантовых уравнений и взаимно дополняют друг друга. Для трехкомпонентных систем оба уравнения приводят к виду, полученному Гуриковым Ю.В. [12]:

(1.23)

Здесь нижний индекс соответствует числу компонентов. Уравнения (1.21) и (1.22) применимы к любой азеотропной многокомпонентной смеси и описывают нелокальные закономерности фазовых диаграмм. Каждое из уравнений позволяет воспроизвести все диаграммы фазового равновесия, удовлетворяющие термодинамическим и топологическим закономерностям.

Все возможные не противоречащие термодинамике гетерогенных смесей диаграммы траекторий открытого равновесного испарения, которые однозначно характеризуют векторные поля нод трехкомпонентных смесей, а так же соответствующие векторным полям скалярные поля равновесных температур представлены в работах [2, 4, 6].

1.4 Единичные -многообразия

Относительная летучесть компонентов и есть отношение их коэффициентов распределения и между паровой и жидкой фазой, находящихся в равновесии, соответственно:

(1.24)

При этом , а . Таким образом, можем записать:

(1.25)

Относительная летучесть может так же быть выражена с использованием коэффициента активности , учитывающего отклонение от идеальности компонента в жидкой фазе (в предположении, что паровая фаза смесь идеальных газов) и давления насыщенных паров чистого компонента в системе [13]:

(1.26)

Единичное -многообразие характеризуется тем, что вдоль него одна относительная летучесть или несколько относительных летучестей равны единице. В [14] были впервые рассмотрены единичные -многообразия для различных типов диаграмм фазового равновесия двухфазных трехкомпонентных систем, там же приведено следующее определение: единичным -многообразием, вложенным в концентрационное пространство, соответствующее жидкой или паровой фазе, принято называть такое многообразие, для которого относительная летучесть определенной пары компонентов или некоторой совокупности пар компонентов равна единице.

Кратностью единичного -многообразия называется число пар компонентов, для которого выполняется следующее равенство [15, 16]:

(1.27)

Если в концентрационном симплексе отсутствуют единичные -многообразия, то кратность равна нулю. В этом случае концентрационный симплекс можно рассматривать как единичное -многообразие нулевой кратности. Единичное -многообразие кратности соответствует п-компонентному азеотропу, то есть азеотропной точке, расположенной во внутренней области концентрационного симплекса. Таким образом размерность единичных -многообразий изменяется в интервале:

(1.28)

Единичное -многообразие кратности 1 имеет размерность , то есть на единицу меньше размерности концентрационного симплекса; последняя в свою очередь равна . Таким образом это многообразие делит концентрационный симплекс на две области: область и область .

При размерность единичного -многообразия равна и т.д. В общем случае можно записать [15, 16]:

(1.29)

Поэтому единичное -многообразие любой кратности выше единицы можно рассматривать как некоторое многообразие, образованное пересечением единичных -многообразий, при этом .

Для трехкомпонентных систем в [14] показано, что тройной азеотроп соответствует точке пересечения двух линий, вдоль которых и . Через эту точку пройдет также и третья линия , но она уже принадлежит зависимой паре компонентов. Вдоль линии будут наблюдаться условные экстремумы температур относительно линий, вдоль которых химический потенциал второго компонента равен постоянной величине. Линии и являются линиями условных экстремумов температур, относительно изопотенциала первого и третьего компонентов соответственно. Если паровая фаза идеальна, то изопотенциалы и линии соответствующих компонентов совпадают. Каждый бинарный азеотроп трехкомпонентной системы дает начало одной линии, которая заканчивается на одной из сторон треугольника Гиббса - или . Рассмотренные линии являются также линиями условных экстремумов химических потенциалов относительно изотермоизобар. Поэтому в точке окончания -линий химический потенциал компонента имеет наивысшее значение вдоль той изотермоизобары, которая приходит в эту же точку. Эти выводы [14] были получены авторами из анализа уравнения Ван-дер-Ваальса-Сторонкина.

Страницы: 1, 2, 3, 4