1.5 Складки на скалярных полях равновесных температур двухфазных многокомпонентных смесей

Основным вопросом организации процесса разделения является определение предельно возможных составов получаемых продуктов или отдельных фракций с необходимым выходом. Для любой зеотропной многокомпонентной системы решение этого вопроса связано только с эффективностью процесса и протяженностью аппарата, в котором осуществляется разделение. Для азеотропных многокомпонентных систем появляются иные ограничения, связанные с особенностью фазовых диаграмм. В большинстве диаграмм концентрационный симплекс распадается на ряд областей дистилляции. Как было показано в [1] при бесконечном флегмовом числе границами между этими областями являются сепаратрические многообразия. Крутизна траекторий ректификации при конечных флегмовых числах больше таковой при бесконечном флегмовом числе, и потому траектории ректификации не должны выходить за пределы, определяемые сепаратрическим многообразием [18].

В работах [19-22] было показано, что границами между областями ректификации в трехкомпонентных системах являются, в частности, сепаратрисы, а сами границы бывают двух типов: сепаратрисы и граничные траектории. В [23] было отмечено, что границы между областями определяются совокупностью предельно возможных составов конечных продуктов, получаемых для множества исходных составов. При этом было подчеркнуто, что определенную роль играют складки на поверхности равновесной температуры. А также учитывали тот факт, что в ректификационной колонне температура непрерывно растет от дистиллята к кубовому продукту. В [24] определяли границу между областями ректификации в трехкомпонентных системах градиентным методом, совмещенным с поиском максимальной кривизны изотермоизобар. Границей между областями ректификации была линия наибыстрейшего спуска вдоль складки на поверхности равновесной температуры. В [25] установлено, что складки на поверхности равновесных температур, определяемые таким способом, не связаны с сепаратрическими многообразиями и не разделяют концентрационный симплекс на области развития процесса ректификации. В работах [24] и [25] определяли складку для скалярных полей равновесных температур (давлений) как «абсолютную складку».

Однако, в настоящей дипломной работе, как и в [7, 9-11, 26], каждую складку определяем по координатам, то есть относительно независимых концентраций. Складка, при этом, образуется всякий раз, когда одна из составляющих, а именно , где для случая трехкомпонентной смеси. Так как градиент есть вектор, обладающий вполне определенными свойствами, то равенство нулю одной или нескольких составляющих связано со специфическим направлением этого вектора в концентрационном симплексе. Положение вектора легко анализировать в треугольнике Розебума, как представлено в [11]. Если движение некоторой точки происходит вдоль изотермоизобары: условие равносильно условию в одной точке (т. О), в то время как на всем изотермоизобарическом многообразии , а ; точка (т. О), в которой , идентична точке касания линии и изотермоизобары. В этом случае вектор , который всегда был ортогонален вектору , имеет составляющую , в то время как (то есть ). Проекция вектора-градиента температуры на ось равна нулю. Следовательно, . Проекция же вектора на ось так же равна нулю (), то есть дифференциал температуры - скалярное произведение векторов и . Соединив все т. О, в которых на каждой изотермоизобаре, получим кривую, которая и будет складкой на поле равновесных температур (для случая трехкомпонентных смесей).

Известно [7], что наличие складок при на скалярном поле равновесных температур кипения (конденсации) двухфазных многокомпонентных систем так же как и при на скалярном поле равновесных давлений порождается азеотропией. При этом складка, как правило, начинается в точке азеотропа и может оканчиваться: в точке другого азеотропа; в точке чистого компонента; вырождаясь при приближении к какому-то элементу симплекса.

В [11] исследование складок проводили с помощью уравнения связи векторного поля нод и скалярного поля равновесных температур [3, 6, 8]. На основе анализа поведения систем классов 3.1.0-1а и 3.1.0-2 в сечениях концентрационного треугольника показано, что линия складки температур кипения и единичная -линия не совпадают, что может служить объяснением наличия на траекториях процесса экстремума температуры, не связанного с азеотропией.

Основные свойства скалярных полей равновесных температур и единичных -линий при атмосферном давлении изучены на примере двухфазных трехкомпонентных систем ацетон-гексан-этанол класса 3.2.0-26, которая также была исследована в [25], ацетон-метанол-вода класса 3.1.0-1а, метилацетат-хлороформ-бензол класса 3.1.0-2, бензол-циклогексан-1-пропанол класса 3.3.1-2. В качестве метода исследования выбран вычислительный эксперимент с использованием проблемно-ориентированного комплекса "CHEMCAD 5.2.0". Получены полные математические модели парожидкостного равновесия в трехкомпонентных системах. Моделирование проводилось с использованием уравнения Вильсона. В концентрационных треугольниках построены поля изотермоизобар, линии складок температурной поверхности и единичные -линии. Авторами [9, 11] было установлено, что:

1) линии складок и единичных -линий пересекаются только в точках азеотропов;

2) возможен случай, когда складка примыкает к ребру концентрационного треугольника, причем начинается и заканчивается на этом же ребре (система ацетон-метанол-вода);

3) количество складок в системе не зависит от количества азеотропных точек (что подтверждено примерами всех изученных трехкомпонентных систем).

Выявленные закономерности диаграмм скалярных стационарных полей температур и векторных полей нод двухфазных трехкомпонентных систем имеют практическое значение. Они в определенной степени объясняют ход траектории процесса экстрактивной ректификации бинарных смесей в присутствии разделяющего агента, которая проходит через минимум или максимум температуры.

Если построить зависимость паровой и жидкой фаз от их состава, то в силу смещения этих кривых относительно друг друга нода жидкость-пар, выраженная в относительных концентрациях, имеет конечную длину. В связи с этим относительный экстремум по температуре, обусловленный складкой на поверхности равновесных температур, не является особой точкой диаграммы и может быть пройден траекторией экстрактивной ректификации.

1.6 Экстрактивная ректификация как способ разделения многокомпонентных смесей

Создание научно обоснованных схем разделения сложных многокомпонентных систем является неотъемлемой частью решения таких важных задач химической технологии, как экологическая безопасность, ресурсосбережение, повышение качества органических продуктов. Эффективность принимаемых решений в значительной степени определяется особенностями технологии основного органического синтеза. В силу многотоннажности и непрерывности процессов даже незначительное улучшение их количественных показателей (повышение степени извлечения ценных веществ и содержания целевых компонентов в продуктовых потоках, снижение кратности рециклов и др.) дает ощутимую экономию материальных и энергетических ресурсов.

В основе большинства методов ректификационного разделения азеотропных систем лежит фундаментальный принцип перераспределения полей концентраций (ПППК) между областями ректификации. Его реализация базируется на специфике фазового поведения жидких систем и определяет структуру разделительного комплекса как совокупности аппаратов, охваченных обратными связями (рециклами).

Весьма перспективным для разделения азеотропных систем и зеотропных систем с относительной летучестью компонентов, близкой к единице, является процесс экстрактивной ректификации (ЭР). Необходимыми условиями его реализации являются выбор селективного разделяющего агента (РА) и организация разноуровневой подачи исходной системы и РА в колонну. В данном случае ПППК в присутствии разделяющих агентов, проявляется следующим образом: за счет направленного изменения относительной летучести разделяемых компонентов и динамической системы процесса исходная смесь, характеризующаяся наличием нескольких областей ректификации, делится как зеотропная, характеризующаяся наличием одной области ректификации.

Основные требования к селективным растворителям рассмотрены в [27], пути поиска и выбора растворителей - в [28].

Комплексы ЭР в большинстве случаев используются для разделения бинарных азеотропных систем. В то же время в технологии основного органического синтеза и смежных отраслях актуальной является проблема выделения целевых продуктов и регенерации растворителей из сложных многокомпонентных смесей. Исследованию некоторых аспектов этой проблемы посвящена работа [29]. Для разделения четырехкомпонентных смесей растворителей производства термостабилизатора стабилина-9 в [29] предложены энергоемкие схемы разделения с использованием комплексов, ориентированных на реализацию ПППК в присутствии селективных РА. К числу таких систем принадлежит и система ацетон-толуол-н-бутанол-диметилформамид [28], выбранная в настоящем дипломном проекте в качестве объекта исследования.

В [30] изучались режимы ректификации реальных зеотропных и азеотропных бинарных систем в колоннах с различной организацией внешних потоков. В качестве метода исследования был выбран расчетный эксперимент с использованием проблемно-ориентированного комплекса ChemCad. Моделирование парожидкостного равновесия и расчет ректификации осуществляли с применением уравнения NRTL. Авторы [30] исследовали влияние различных статических параметров на профиль температур и концентраций по высоте аппарата. Для каждой из исходных систем была проведена серия вычислительных экспериментов. Анализ расчетных данных показал, что при ректификации всех изученных смесей распределение температур (компонентов) по высоте колонны при организации противотока двух питаний характеризуется наличием экстремумов, что свидетельствует о наличии элементов обратной ректификации.

Исследование режимов ректификации в колоннах с различной организацией внешних потоков на основе одновременного анализа балансовых соотношений массы и тепла в сложных колоннах проводилось в работе [31]. В качестве исходных смесей были выбраны модельные бинарные зеотропные смеси с постоянной относительной летучестью компонентов. Данный выбор объясняется тем, что для освоения теории ректификации сложных азеотропных смесей, необходимо четко представлять основные закономерности ректификации бинарных смесей, из которых простейшими являются зеотропные смеси. Использовалась модель ректификации, базирующаяся только на статических характеристиках процесса. Для анализа ректификации бинарной смеси использовалась наряду с диаграммой парожидкостного равновесия и тепловая диаграмма.

Исследования проведенного типа [31] являются частью системных исследований экстрактивной и реэкстрактивной ректификации многокомпонентных смесей. В указанных процессах помимо эффекта, связанного с физико-химической составляющей, присутствуют эффекты, отличающие их от обычной ректификации и связанные с организацией внешних потоков. Последнее приводит к явлениям относительно обратной ректификации в определенной части колонны. Под относительно обратной ректификацией в реальных процессах подразумевается эффект, связанный со смешением вдоль аппарата (в верхней или нижней частях) РА с исходным раствором, при котором целевая пара компонентов продолжает делиться. Этот эффект должен существенно уменьшаться при интенсивном флегмировании и особо ярко проявляться при флегмовом числе, равном нулю, о чем свидетельствуют как результаты, полученные авторами [31].

Все экстрактивные гетерогенные системы подразделяют на системы с распределенными между фазами компонентами и системы с нераспределенными между фазами разделяющими агентами. Первые можно условно разделить на системы, в которых разделяющий агент является самым тяжелолетучим компонентом, и системы, в которых разделяющий агент является самым легколетучим компонентом. Для каждого из этих вариантов имеется свой типовой комплекс ректификационных колонн с определенной организацией потоков. Среди систем с тяжелолетучими разделяющими агентами можно выделить системы, в которых экстрактивный агент практически не летуч, то есть отсутствует в паровой фазе. Частным случаем экстрактивной ректификации с нелетучим агентом является солевая ректификация. Здесь в отличие от жидких нелетучих разделяющих агентов используют раствор соли или нескольких солей в разделяемой смеси. Применение смесей разделяющих агентов позволяет во многих случаях усилить экстрактивный эффект по сравнению с одиночным агентом. Приведенный перечень процессов разделения смесей в присутствии разделяющего агента по существу дает общую классификацию экстрактивных гетерогенных систем.

В работе [32] были получены общие уравнения, описывающие гетерогенные экстрактивные системы с несколькими нелетучими разделяющими агентами, в которых часть компонентов сосредоточена в жидкой фазе. А так же показано, что в сечениях, соответствующих постоянной концентрации нелетучего агента, эти системы не подчиняются закону Коновалова. Анализ этих уравнений и подробное рассмотрение трехкомпонентных систем с одним нелетучим агентом приведены в [33]. В работе [34] исследование было направлено на изучение особенностей фазового равновесия в четырехкомпонентной системе экстрактивной ректификации с одним нелетучим агентом. Было показано, что в различных сечениях концентрационного тетраэдра и на границах сечений закон Гиббса-Коновалова, согласно которому особые точки векторного поля нод жидкость-пар и скалярного поля равновесных температур должны совпадать, не действует.

Страницы: 1, 2, 3, 4