Результат анализа в атомно-абсорбционной спектрометрии зависит главным образом от числа невозбужденных атомов, которое в известных пределах сравнительно мало изменяется с температурой. Это уменьшает эффекты взаимного влияния компонентов пробы на аналитический сигнал. В атомно-абсорбционной спектрометрии практически полностью исключена возможность наложения линий различных элементов, так как в условиях атомно-абсорбционного анализа число линий в спектре значительно меньше, чем в эмиссионной спектроскопии [4].

Методом атомно-абсорбционной спектрометрии можно определять почти 90 элементов, главным образом металлов. Неметаллы, как правило, непосредственно определять нельзя. В то же время существуют способы косвенного определения неметаллов по величине поглощения молекулярных полос. Атомно-абсорбционный метод широко используют как метод массовых, быстрых, селективных и достаточно точных определений металлов. Методом атомно-абсорбционной спектрометрии принципиально возможно определять как следовые, так и достаточно высокие содержания (в последнем случае -- после соответствующего разбавления). Чаще всего этим методом определяют малые содержания: в пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии -- порядка нанограммов-микрограммов на миллилитр, в электротермической -- пикограммов-нанограммов на миллилитр.

В электрическом атомно-абсорбционном спектрометре можно определить элементы, концентрация которых в пробе составляет фемтограммы, объем самой пробы при этом всего 10-200 мкл [1].

Недостаток атомно-абсорбционной спектрометрии состоит в том, что это одноэлементный метод анализа. Для определения каждого элемента необходимо использовать свою лампу с полым катодом. Для достаточно быстрого определения нескольких элементов можно установить несколько ламп во вращающийся барабан и поочередно облучать атомизатор. Однако производительность такого устройства все же недостаточно высока, а соотношение “производительность -- затраты” ниже, чем для атомно-эмиссионного метода. Трудности могут возникнуть и при определении методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией сверхмалых количеств элементов в матрицах сложного состава. В подобных случаях для получения правильных результатов необходимо сочетание атомно-абсорбционной спектрометрии с химическими методами пробоподготовки, например, отделения определяемого компонента от матрицы с помощью ионообменной хроматографии [5].

1.2.2 Схемы установок атомно-абсорбционных спектрометров

Существует два вида атомно-абсорбционные спектрометров: пламенный и электротермичекий, (основное различие между ними заключается в структуре атомизатора).

Схема спектрометра, использующего пламенный атомизатор, представлена на рис. 1. Такой спектрометр состоит из источника излучения (1), атомизатора - пламени (2), монохроматора (3) и детектора - приемника света (4), и двухлинзовой оптической системы (5).

95

Рис. 1.

Спектрометр с электротермичеким атомизатором (схема представлена на рис. 2) состоит из источника излучения (1), оптической системы линз (2), электротермического атомизатора, включающего графитовую трубчатую печь (3) и электромагнит (4), монохроматора (5), фотоэлектрического преобразователи с подключенным к нему персональным компьютером (6) [1].

95

Рис. 2.

Проба вносится в атомизатор, где распадается до свободных атомов. Возбуждение атомов осуществляется потоком света УФ-видимой области, исходящего из лампы с полым катодом. Отсечение постороннего излучения и детектирование производятся при помощи -- монохроматора и фотоэлектронного умножителя (ФЭУ), соединенного с устройством отображения информации [5].

1.2.3 Источники излучения

Чтобы измерить степень поглощения света анализируемым образцом, необходимо сравнить интенсивности света, падающего на образец и прошедшего через образец [5].

Спектры молекул имеют достаточно широкие полосы поглощения. В молекулярной спектроскопии используют источники излучения, дающие непрерывный спектр. Из него с помощью монохроматора выделяют спектральную полосу, лежащую в требуемом диапазоне [5].

В атомно-абсорбционной спектрометрии применение источников непрерывного спектра невозможно. Причина состоит в том, что атомные линии поглощения очень узкие, их ширина составляет 10-3 - 10-2 нм. При облучении атомов недостаточно монохроматичным источником света большая часть светового потока пройдет через образец без поглощения [5].

Поэтому в атомно-абсорбционной спектрометрии необходимо использовать источники света, дающие линейчатый спектр. При этом ширина линий в спектре испускаемого света должна быть, по крайней мере, сравнима с шириной линий атомного спектра [5].

Ширина атомных спектральных линий зависит от многих факторов. Естественное уширение, дополнительное уширение вызвано эффектом Допплера. Ширина линий зависит также от давления в атомизаторе и интенсивностей электрического и магнитного полей [5].

1.2.3.1 Естественное уширение

Естественное уширение. А. Уолш указал, что естественная ширина спектральной линии имеет порядок 10-5 нм. Она зависит от степени расширения уровней, определяемой временем пребывания электрона на верхнем энергетическом уровне. Естественным уширением можно пренебречь, так как оно незначительно [5].

1.2.3.2 Допплеровское уширение

Эффект Допплера заключается в изменении частоты излучения при движении излучателя и приемника излучения друг относительно друга. В акустике этот эффект можно наблюдать в повседневной жизни: когда мимо вас на большой скорости проносится автомобиль, издающий громкий звуковой сигнал, высота звука непрерывно изменяется. В атомно-абсорбционной спектроскопии излучающими объектами являются атомы, совершающие беспорядочное тепловое движение в атомизаторе в разных направлениях относительно неподвижного приемника излучения. Их скорости движения подчиняются закону распределения Максвелла-Больцмана. Средняя скорость движения атомов пропорциональна корню квадратному из температуры. Атомы, движущиеся в направлении распространения излучения, поглощают при более низких частотах, а движущиеся навстречу излучению -- при более высоких. В результате возникает симметричное уширение спектральной линии, называемое допплеровским. Его величина приблизительно в 100 раз больше, чем естественного. Уравнение (1) описывает зависимость допплеровского уширения от температуры (Т), длины волны излучения (л) и массы атома (М):

?л = (1)

где k- постоянная Больцмана, c - скорость света [5].

1.2.3.3 Лоренцевское уширение

Еще одной причиной уширения линий являются столкновения атомов в атомизаторе с другими атомами или ионами. Их вероятность повышается с ростом давления. Вследствие взаимодействия электронных состояний сталкивающихся частиц наблюдается расщепление их энергетических уровней и, следовательно, уширение спектральных линий. Этот тип уширения называется лоренцевским. Величина лоренцевского уширения также на два-три порядка выше, чем естественного. В пространстве лампы с полым катодом излучающие атомы находятся под давлением ниже атмосферного. Поэтому линии спектра испускания лампы более узкие, чем линии спектра поглощения атомов в атомизаторе [5].

1.2.3.4 Лампы с полым катодом

Таким образом, в атомно-абсорбционной спектрометрии необходимо использовать источники излучения с шириной линий менее 10-3 - 10-2 нм. В качестве таковых обычно используют лампы с полым катодом (ЛПК), с определенным элементом. Излучение этих ламп обусловлено процессами возбуждения атомов при низкой температуре -- более низкой, чем температура атомизатора. По этой причине ширина линий спектра лампы также меньше, чем ширина атомных линий поглощения. Столь монохроматичное излучение в заметной мере поглощается атомами. Посторонние линии, присутствующие в спектре ЛПК, отрезаются монохроматором [5].

Строение лампы с полым катодом изображено на рис. 3. Сама лампа представляет собой цилиндрический стеклянный баллон с кварцевым или стеклянным окошком, заполненным аргоном или неоном при пониженном давлении (200 - 800 Па), в котором происходит испарение вещества и возбуждение атомов элемента при электрическом заряде в атмосфере инертного газа. Лампа с полым катодом испускает интенсивные узкие линии элемента, входящего в состав катода.

Рис. 3. Схема строения лампы с полым катодом [5].

Анод такой лампы - металлическая вольфрамовая проволока, находящаяся рядом с катодом. Катод представляет собой полый цилиндр, изготовленный из определенного элемента или его сплава. Катод и анод размещены в стеклянном цилиндре. Когда на электроды лампа поступает напряжение от высокоточного выпрямителя 600 В, газ ионизируется. Катионы газа выбирают из катода атомы определенного элемента и возбуждают их термически. При обратном переходе возбужденных атомов в основное состояние излучается свет определенных длин волн. В спектре свечения при температуре 800 К в полом катоде наблюдаются резонансные частоты элементов. Ширина линий испускания ЛПК составляет 10-4 - 10-3 нм [1].

Металл, используемый для изготовления ЛПК, должен быть высокой чистоты и не содержать адсорбционный водород. Работа лампы ухудшается из-за снижения давления газа вследствие частичной его сорбции на катоде.

Из некоторых материалов -- As, Sb, Se, Те -- трудно изготовить полый катод. Кроме того, излучение, даваемое этими неметаллами, часто находится в весьма коротковолновой области. Для его возбуждения требуется значительная энергия, а его интенсивность низка. В подобных случаях вместо ламп с полым катодом применяют безэлектродные разрядные лампы. Внутри такой лампы находится небольшое (1 - 2 мг) количество соответствующего элемента, который во время работы лампы под действием высокочастотного электрического разряда переходит в парообразное состояние. Как и для ЛПК, корпус безэлектродной разрядной лампы сделан из кварца, а внутреннее пространство заполнено инертным газом при пониженном давлении [1].

Серьезный недостаток разрядных ламп - их “узкая специализация”: каждая лампа пригодна для определения только одного элемента. Существуют и многокомпонентные лампы, в которых катод изготовлен из смеси (сплава) нескольких элементов, но у них эксплуатационные характеристики, как правило, хуже, чем у одноэлементных. Поэтому предпринимаются усилия по созданию источников излучения для атомно-абсорбционной спектрометрии с перестраиваемой частотой. Примеры таких источников - особо мощные (ксеноновые) лампы, дающие непрерывный спектр, в сочетании с монохроматорами с высокой разрешающей способностью, а также лазеры с перестраиваемой частотой: на красителях и, в последнее время, - на полупроводниковых диодах. Излучение последних отличается столь высокой монохроматичностью, что позволяет определять даже изотопы элементов, используя очень малые различия в положении их спектральных линий. Тем не менее, лампы с полым катодом и безэлектродные разрядные лампы до сих пор используются в атомно-абсорбционной спектрометрии наиболее широко [5].

1.2.4 Атомизаторы

Атомизатор - это устройство, используемое для переведения определяемого элемента в атомный пар с возможно большей эффективностью. В атомно-абсорбционном анализе атомизация элемента достигается нагреванием пробы до 2000 - 3000 оС.

Простейшим способом перевода растворенной пробы в атомарное состояние является использование пламени (пламя горючих газов в смеси с окислителями). К самому пламени предъявляются следующие требования:

· оно должно быть прозрачным (т. е. иметь высокую пропускаемость) во всем спектральном диапазоне - от 193 до 852 нм.;

· собственное излучение пламени должно быть настолько слабым, чтобы модулятор позволял устранить влияние этого излучения;

· эффективность атомизации элемента в пламени должна быть как можно больше;

· степень ионизации элемента в пламени должна быть незначительна.

Эти требования иногда противоречат друг другу. Например, высокотемпературное пламя обеспечивает высокую степень атомизации, но и приводит к увеличению ионизации определяемого элемента [2].

Впоследствии для улучшения чувствительности определения был предложен электротермический способ атомизации с использованием графитовых печей. Рассмотрим сначала пламенные атомизаторы [1]

1.2.4.1 Пламенный атомизатор

При пламенном способе атомизации раствор пробы распыляют в пламя в виде мелких капель. Устройство атомизатора этого типа на основе щелевой горелки, дающей ламинарное пламя, изображено на рис. 4. Продольная длина пламени составляет 5 - 10 см.

Страницы: 1, 2, 3, 4