p align="left">95 Рис. 4. Схема атомизатора для пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии на основе щелевой горелки. I0 - интенсивность падающего света, I - интенсивность прошедшего света. Горючая смесь для поддержания пламени состоит из горючего газа и газа-окислителя. Окислитель может одновременно служить распыляющим газом или подаваться в горелку отдельно (вспомогательный газ). Наиболее распространенные сочетания газов приведены в таблице №1. Для определения большинства элементов достаточно температур, даваемых смесью ацетилен-воздух. Это пламя имеет наибольшее применение в атомно- -абсорбционном анализе. Оно наиболее стабильно, его стехиометрию можно регулировать в широких пределах - от сильно окислительного (с большим избытком воздуха) до сильно восстановительного (с избытком ацетилена). В отличие от других пламен температура пламени ацетилен - воздух почти не зависит от высоты и стехиометрии [6]. Таблица №1. Составы газовых смесей для пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии. |
Газовая смесь (горючий газ - окислитель) | Температура, K | Определяемые элементы | | Ацетилен-воздух | До 2500 | Большинство | | Ацетилен-закись азота | До 3100 | B, Al, Si, Be, элементы 3-5 побочных подгрупп | | Водород-воздух | До 2300 | As, Se | | Метан-воздух | До 2000 | Щелочные металлы | | |
Недостаток ацетилен-воздушного пламени -- значительное собственное поглощение при длинах волн менее 230 нм. Для трудно атомизируемых или труднолетучих элементов -- Be, Ca, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Mo, W, редкоземельные элементы -- необходимо применение более высоких температур. Для этого можно использовать смесь ацетилен-закись азота, дающую температуру до 3100 К. Однако столь горячее пламя обладает большим собственным испусканием. Для элементов, атомы которых поглощают в коротковолновой области (As, Se), целесообразно использовать пламя водород-воздух, не обладающее заметным поглощением вплоть до 210 нм. Для определения легко атомизируемых щелочных металлов достаточно температуры пламени метан-воздух [1]. 1.2.4.1.1 Процессы, происходящие в пламени В пламени происходит испарение составных частей пробы, их диссоциация на свободные атомы, возбуждение атомов под действием внешнего излучения и, как побочный процесс, ионизация атомов. Эти же процессы протекают и в атомизаторах других типов, рассматриваемых далее [5]. Испарение. Первым компонентом пробы, переходящим в газообразное состояние, является растворитель. Затем испаряются твердые компоненты, находящиеся в растворе. При использовании органических растворителей наблюдается их горение. Испарение твердых компонентов может происходить непосредственно или через стадию плавления. Последний случай сопровождается гомогенизацией пробы и может привести к образованию весьма труднолетучих смешанных оксидов или фосфатов. В этих случаях необходимо правильно подобрать состав и температуру пламени: температура должна быть достаточно высокой, а среда в пламени -- восстановительной. Подобными свойствами обладает, например, пламя ацетилен-закись азота, применяемое для определения Аl, В, Si [5]. Мешающее влияние матрицы можно устранить также с помощью добавок специальных реагентов. Так, при определении кальция в фосфатных растворах добавляют хлорид лантана в качестве “освобождающей” добавки. В пламени лантан образует фосфат LaPO4, предотвращая тем самым образование труднолетучего пирофосфата кальция. Можно использовать и добавку ЭДТА. Кальций при этом образует комплекс с ЭДТА, который более устойчив, чем фосфатный, и легко атомизируется вследствие сгорания органического лиганда [5]. Диссоциация и восстановление. На следующей стадии испарившиеся соединения металлов диссоциируют на свободные атомы. Процесс диссоциации сопровождается одновременным восстановлением ионов до свободных атомов металлов: (2) Подобные равновесия можно охарактеризовать с помощью обычных величин, применяемых для описания химических равновесий -- степени диссоциации б и константы диссоциации KD. Константу в этом случае выражают через парциальные давления компонентов: KD = , (3) б = (4) Степень диссоциации зависит от температуры пламени, энергии диссоциации соединения, его концентрации и степени влияния на положение равновесия со стороны посторонних компонентов [5]. С увеличением температуры степень диссоциации возрастает, поскольку при этом увеличивается константа диссоциации KD. Энергии диссоциации некоторых молекул приведены в таблице №2. Ввиду различий в энергиях диссоциации молекул степень диссоциации может зависеть от валового состава пробы. Наличие посторонних веществ может сказываться на величине аналитического сигнала и вследствие их влияния на положение равновесия диссоциации. Например, в присутствии высоких содержаний КСl равновесие диссоциации хлорида натрия (2) смещается влево (из-за возрастания pCl), и степень диссоциации снижается. Поэтому градуировочные зависимости, построенные с использованием чистых водных растворов NaCl, могут оказаться непригодными для определения натрия в присутствии КС1. Чтобы избежать погрешностей, следует строить градуировочные зависимости, используя растворы, близкие по составу к анализируемой пробе [5]. Из уравнения (4) следует также, что степень диссоциации уменьшается с увеличением концентрации определяемого вещества. Вследствие этого может нарушиться пропорциональная зависимость между концентрацией натрия в анализируемом растворе и парциальным давлением атомов натрия в пламени и, как результат, наблюдаться искривление градуировочной зависимости [5]. Таблица №2. Энергии диссоциации некоторых молекул. |
Молекула | Энергия диссоциации, эВ | | NaCl | 4,2 | | NaI | 3,1 | | AlF3 | 6,8 | | AlCl3 | 5,1 | | |
Возбуждение. Число невозбужденных свободных атомов, способных к возбуждению под действием излучения лампы с полым катодом, определяется в соответствии с распределения Больцмана: = e (5) где N* - число частиц в возбужденном состоянии, N0 - число частиц в основном состоянии при тепловом равновесии; g*, g0 - статистические веса возбужденного и основного состояний; ?E - разность энергий возбужденного и основного состояний; k - константа Больцмана (1,38·10-23 Дж·К-1). Ионизация. Наряду с диссоциацией происходит (особенно интенсивно -- при высоких температурах) и нежелательный процесс ионизации свободных атомов: (6) Для этого равновесия можно записать выражения константы ионизации (KI) и степени ионизации (в): KI = , (7) в = (8) Чем ниже энергия ионизации, тем выше доля ионизированных атомов. Как видно из таблицы №3, явление ионизации особенно заметно в случае щелочных металлов. Таблица №3. Энергии ионизации атомов некоторых металлов. |
Элемент | Энергия ионизации, эВ | | Cs | 3,893 | | Rb | 4,176 | | K | 4,339 | | Na | 5,138 | | Li | 5,390 | | Ba | 5,210 | | Mg | 7,644 | | Cd | 8,990 | | Hg | 10,430 | | |
Положение равновесия ионизации непосредственно зависит от парциального давления свободных электронов в пламени. Оно, в свою очередь, может зависеть от состава матрицы. Для поддержания парциального давления электронов на постоянном и высоком уровне к пробе часто (особенно при использовании высокотемпературных пламен таких, как ацетилен-закись азота) добавляют избыток соли легко ионизирующегося элемента, например, натрия или калия. Такие добавки называют спектроскопическими буферами [5]. 1.2.4.2 Электротермический атомизатор Еще один способ атомизации состоит в использовании графитовых трубок, нагреваемых электрическим током. Их часто называют графитовыми кюветами (Львов, 1958 год, Массман, 1970 год). На рис. 5 показано устройство такой графитовой кюветы. Длина трубки составляет обычно от 30 до 50 мм, внутренний диаметр -- около 10 мм. Раствор пробы (порядка 10 мкл) вводят в кювету и нагревают ее по специальной температурной программе, подводя напряжение через металлические контакты. Таким способом можно достичь температур порядка 3000 К [5]. Рис. 5. Схема графитовой кюветы для электротермическрй атомизации. I0 - интенсивность падающего света, I - интенсивность прошедшего света. Путем программируемого повышения температуры до 105-110°С раствор пробы сначала высушивают в защитной атмосфере инертного газа (например, аргона). Затем пробу озоляют, поднимая температуру до 500 -- 700°С. В процессе озоления удаляются летучие компоненты матрицы -- соединения ртути, органические вещества, некоторые галогениды. При этом также протекает ряд реакций разложения -- дегидратация кристаллогидратов и гидроксидов, разложение нитратов. Кроме того, многие компоненты пробы под действием графита восстанавливаются: сульфаты до сульфидов, некоторые ионы металлов -- до свободных металлов. При этом также могут образоваться и нежелательные побочные продукты: термически устойчивые карбиды или труднолетучие оксиды, например, бора или фосфора. Затем температуру повышают до 2000-3000 К. При этом происходят процессы диссоциации, восстановления и ионизации, аналогичные описанным ранее в применении к пламенным атомизаторам [5]. 1.2.4.3 Гидридная техника Очень эффективный способ атомизации состоит в превращении определяемого компонента в летучее соединение и вводе его в пламенный (обычно используют водородно-воздушное пламя) или графитовый атомизатор в виде пара или газа. Таким образом можно определять ртуть, обладающую значительным давлением насыщенного пара уже при обычных условиях. Такие элементы, как As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn, переводят в летучие гидриды восстановлением боргидридом натрия NaBH4. Сравнение пламенного и электротермического способов атомизации [5]. В целом о возможностях двух описанных способов атомизации в атомно-абсорбционной спектрометрии можно сказать следующее: Чувствительность. При электротермическом способе атомизации в атомизатор попадает все количество пробы, а при распылении в пламя -- не более 10%. Время пребывания пробы в электротермическом атомизаторе значительно выше, чем в пламенном. Вследствие этого пределы обнаружения при использовании электротермических атомизаторов обычно на несколько порядков ниже [5]. Для повышения эффективности атомизации в пламени в последнее время применяют способ прямого ввода раствора пробы в атомизатор (пламенно-инжекционная техника) [5]. Селективность. Электротермический способ атомизации позволяет непосредственно в ходе анализа удалить из пробы часть компонентов матрицы. Вследствие этого мешающие влияния посторонних компонентов при электротермической атомизации ниже, чем при пламенной [5]. Анализ твердых образцов. При использовании электротермической атомизации существует принципиальная возможность (при проведении соответствующей градуировки) непосредственного анализа твердых образцов (например, биологических тканей или частиц минералов) [5]. Электротермический способ атомизации требует наличия специальных устройств для очень быстрого нагрева печи, применения защитного инертного газа, а графитовые кюветы должны быть изготовлены из сверхчистого графита. Поэтому электротермический способ атомизации более дорогостоящий, чем пламенный [5]. К числу недостатков электротермического способа следует отнести возможность образования в ходе анализа труднолетучих карбидов металлов. Однако этого явления можно избежать, применяя графитовые печи с платформами. Примером может служить изображенная на рис. 6 графитовая трубка со вставленной в нее пластинкой из тантала.
Страницы: 1, 2, 3, 4
|