Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы (конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п.), ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (ДS) зависит только от начального (S1) и конечного (S2) состояния и не зависит от пути процесса

ДSх.р.=УS0 прод -УS0 исх

ДS=S2 -S1 Если S2>S1 , то ДS>0. Если S2<S1 , то ДS<0.

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка ?ТДS . Энтропия выражается в Дж? (моль * К). Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (ДН) и стремления к беспорядку (ТДS). При р = соnst и T = const общую движущую силу процесса, которую обозначают ДG, можно найти из соотношения

ДП = (Н2 - Н1) - (ТЫ2 - ЕЫ1)жДП = ДН - ТДЫ

Величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (ДG), которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому

ДGх.р. = У ДG прод. - У ДG исх.

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения ДG. Если ДG < О, процесс принципиально осуществим; если ДG > О, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше ДG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором

ДG =О и ДН = TДS.

Из соотношения ДG = ДН -- TДS видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых ДН > О (эндотермические). Это возможно, когда ДS > О, но |TДS| > |ДН|, и тогда ДG < О. С другой стороны, экзотермические реакции (ДG< О) самопроизвольно не протекают, если при ДS < О окажется, что ДG > О.

Таблица 5

Стандартная энергия Гиббса образования ДG°298 некоторых веществ

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше, чем объем 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2

Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

СН4 (г) + СО2 (г) - 2СО (г) + 2Н2 (г)

Решение. Для ответа на вопрос следует вычислить ДG0298 прямой реакции. Значения ДG0298 соответствующих веществ приведены в табл. 6. Зная, что ДG есть функция состояния и что ДG для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим ДG0298 процесса:

ДG0298 = 2 (-137,27) + 2 (0) - (-50,79 - 394,38) = +170,63 кДж

То, что ДG0298 > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 2980К и равенстве давлений взятых газов 1,013•105 Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).

Таблица 6

Стандартные абсолютные энтропии S°298 некоторых веществ.

Пример 3

На основании стандартных теплот образования (табл. 5.) и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл.7.) вычислите ?Go298 реакции, протекающей по уравнению:

CO (г.) + H2O (г.) = CO2 (г.) + H2 (г.)

Решение.

?Go298 = ?Ho - T ?So ; ?H и ?S - функции состояния, поэтому

?Hoх.р.= ? ?Hoпрод.- ? ?Hoисх.;? ?Soх.р.= ? Soпрод.- ? ?Soисх.;

?S х.р.= (213,65 + 130,59) - ( 197,91 + 69,94) = +76,39 = 0,07639 кДж / (моль·К);

?Go = +2,85 - 298 · 0,07639 = -19,91 кДж.

Пример 4

Реакция восстановления Fe2O3 водородом протекает по уравнению:

Fe2O3(кр.) + 3H2(г.) = 2Fe(кр.) + 3H2O(г.); ?H = +96,61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии ?S = 0,1387 кДж / (моль· К)? При какой температуре начнется восстановление Fe2O3?

Решение. Вычисляем ?Go реакции:

?G = ?H - T ?S = 96,61 - 298 · 0,1387 = + 55,28 кДж.

Так как ?G 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой ?G = 0:

?H = T ?S; T = ==696,5 К.

Следовательно, при температуре 696,5 К начнется реакция восстановления Fe2O3. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Пример.5. Вычислите ?Ho, ?So, и ?GoТ реакции протекающей по уравнению

Fe2O3(кр.) + 3С(кр.) = 2Fe(кр.) + 3СO(г.);

Возможна ли реация восстановления Fe2O3(кр.) углеродом при температурах 500 и 1000 К?

Решение. ?Hoх.р. и ?Soх.р находим из соотношений (1) и (2) так же, как в примере 3:

?Hoх.р. = [3(-110,52) + 2·0]-[-822,10 + 3·0] = -331,56 + 822,10 = +490,54

кДж;

?Soх.р = (2· 27,2 + 3·197,91) - (89,96 + 3· 5,69) = 541,1 Дж/К.

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения

?GoТ = =?Ho - T ?So:

?Go500 = 490,54 - 500· = +219,99 кДж;

?Go1000 = 490,54 - 1000· = -50,56 кДж;

Так как ?Go500 0, а ?Go1000 0, то восстановление Fe2O3 углеродом возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

Контрольные вопросы

101. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ДG0298 реакции, протекающей по уравнению

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18