Нижче ми перейдемо до конкретнішого опису структури фулеренів. На закінчення згадаємо лише про досить екзотичне сімейство - багатошарових фулеренах. Існування цих молекул, що є декількома молекулами фулеренів діаметру, який збільшується, що вільно поміщаються одна в іншій, виявлено за допомогою електронної мікроскопії. На жаль, вони утворюються в недостатніх для виділення і дослідження кількостях.

3. Геометрична, електронна і коливальна структура фулеренів

Оскільки фулерени є зв'язаними поліненасиченими системами, постає природне питання, якою мірою вони ароматичні і який вплив це робить на їх структуру і властивості. До звичайних ароматичних молекул застосовується правило Хюккеля і теорія резонансу. Правило Хюккеля передбачає ароматичність для структур з 4п+2 р-електронами. Виходячи з нього, молекула С60 неароматична, тоді як С70 повинен проявляти ароматичні властивості. Проте істотних відмінностей в хімічних властивостях між С60, С70 і вищими фулеренаміине виявлене. Справа, у тому, що правило Хюккеля коректно для плоских систем, тоді як фулерени повинні вимагати інших підходів. Навіть форма р-орбіталей в молекулах фулеренів, згідно з розрахунковими даними, не співпадає з такою в плоских молекулах. Електронна хмара виявляється зосередженою більшою мірою зовні молекули, де відштовхування електронів менше. З погляду іншої відомої теорії ароматичної, теорії резонансу, можна чекати, що всі фулерени повинні бути суперароматічни, оскільки володіють величезною кількістю резонансних структур (вже в С60 їх 12500). Але чи будуть ці структури еквівалентні? Адже С-С зв'язки в молекулах фулеренів з топологічної точки зору неоднакові. Тому в 1986 р. була запропонована концепція сферичної ароматичної. Вона заснована на тому, що сфероподобні молекули фулервнів з рівномірним розподілом атомів по поверхні можна приблизно розглядати в рамках групи симетрії сфери, Кh, якій відповідають і атоми, р-орбіталі у фулеренах досить близькі по енергії, і хоча насправді нижчі з них перемішані з у-орбіталями, вони можуть бути розглянуті по аналогії з атомними орбіталями, які відповідають одному головному квантовому числу. Відомо, що серед атомів найбільш стабільною електронною конфігурацією характеризуються атоми інертних газів, у яких на кожному рівні повністю заселені всі або деякі підрівні, тобто на кожному рівні є 2n2 електрони. Таким чином, максимальна ароматичність повинна спостерігатися саме для фулеренів з 2n2 р-електронами. Для таких структур можна передбачити вирівнювання довжин всіх зв'язків і мінімальну реакційну здатність. На жаль, ця концепція не має практичного значення. С60, відповідно їй, не ароматичні, але будуть ароматичні його заряджені форми С6010+ і С6012-, існування яких безглуздо і обговорювати. Вищі ж фулерени, такі, як С72 дуже несферичні, щоб такі міркування були до них добре застосовні. Зазначимо все ж таки, що практично у всіх фулеренах нижчі р-орбіталі дійсно нагадують формою атомні s- і р-орбіталі, але ці орбіталі мають дуже низьку енергію і практично не беруть участь у формуванні хімічних властивостей фулеренів, вище ж аналогія поступово втрачається.

Сумніви в застосованості теоретичних підходів вимушують звернутися до експериментальних відомостей. Головні особливості хімії ароматичних з'єднань полягають в тому, що для них характерні реакції електрофільного заміщення, тоді як в типові для неароматичних молекул реакції приєднання по подвійних зв'язках і нуклеофільного заміщення вони практично не вступають. Фулерени поводяться абсолютно інакше. Вони легко гідруются як по реакції Берча, так і іншими способами, а їх галогенопохідні досить легко гідролізуются, не дивлячись на їх нерозчинність у воді і неможливість інверсії вуглецевого каркаса, тобто реалізації класичної Sn2 реакції. Здібність до участі в реакціях нуклеофільного заміщення пояснюється порівняно високою спорідненістю фулеренів до електрона (мінімальне значення, 2.7 еВ, спостерігається у С60), яке дозволяє говорити про близькість властивостей фулеренів, швидше, до електронодефіцитним поліалкенам, ніж до ароматичних з'єднань, деякі з них володіють навіть негативною спорідненістю до електрона. При цьому, фулерени володіють не дуже високими енергіями іонізації. Максимальної ергією іонізації 7.6 еВ, яка істотно нижче за енергію іонізації бензолу і спостерігається вже в поліциклічних ароматичних з'єднаннях, володіє С60. У міру збільшення розмірів фулеренів і спорідненість до електрона, і енергія іонізації прагнуть до однієї і тієї ж величини ? роботі виходу графітового листа, яка повинна, за теоретичними оцінками, складати 5-5.5 еВ.

Для опису ароматної фулеренів можна застосувати і магнітний критерій. Відомо, що при приміщенні ароматичних молекул в магнітне поле виникають кільцеві струми р-електронів, що індукують вторинне поле. У площині циклів воно опиняється направлено проти первинного усередині них і по його напряму зовні. Внаслідок цього при дослідженнях методом ЯМР ароматичних молекул спостерігаються характерні хімічні зрушення. На відміну від ЯМР-експеременту, за допомогою квантово-хімічних методів тензор магнітного екранування може бути розрахований для будь-якої точки простору, що не обов'язково містить яке-небудь ядро. Тому розраховану де-небудь поза ядрами атомів ізотропну компоненту тензора магнітного екранування останнім часом часто називають NICS, тобто незалежне від ядер хімічне зрушення. Розрахунок подібних «хімічних зрушень» в центрах вуглецевих циклів дозволяє визначити, чи є наявними в цих циклах кільцеві струми, тобто чи ароматичні вони. Цим методом показано, що шестичленні цикли в С60 слабоароматичні, тоді як пятичленні - неароматичні. У менш симетричних вищих фулеренах картина істотно ускладнюється. Стає можливим говорити про градації ароматичної для різних ділянок молекули. Можна, таким чином, розглядати фулерени як молекули з нерівномірною ароматичністю.

Геометричним критерієм ароматичності є вирівнювання довжин С-С зв'язків, що часто розглядається як результат усереднювання резонансних структур. Будова С60 широко вивчена як дифракційними і іншими структурними методами, так і теоретично. Достатньо вивчений також С70, що ж до вищих фулеренів, то структурні відомості про них обмежуються переважно розрахунковими. У фулеренах, які підкоряються правилу ізольованих п'ятикутників, всі зв'язки можна віднести до двох основних типів. До першого відносяться зв'язки, лежачі по загальному ребру шести- і п'ятикутної грані, т.з. зв'язки 6-5; до другого - зв'язки, лежачі по загальному ребру суміжних шестикутних граней, т.з. зв'язки 6-6. Було з'ясовано, що в С60 має місце альтернація зв'язків: довжина зв'язків 6-6 складає близько 1.39 ?, що є характерним значенням для зв'язків близько 1.5 в ароматичних сполуках, тоді як зв'язки 6-5 дещо ближче по своєму характеру до одинарних і мають довжину близько 1.45 ?. Аналіз продуктів реакцій приєднання до фулеренів показує, що у відсутність стеричних чинників, зв'язаних з розміром приєднуваних груп і дуже сильною деформацією всього вуглецевого каркаса фулеренів при великому числі таких груп, приєднання йде послідовно по зв'язках більш «подвійного» характеру, тобто зв'язкам 6-6. Крім того, присутність подвійного зв'язку усередині п'ятикутної грані менш термодинамічно вигідно. Таким чином, ми не бачимо ароматичного спряження в такому ж ступені, в якій воно характерно для конденсованих плоских ароматичних систем. Проте, проміжні довжини зв'язків говорять про його наявність. При переході до С70 і вищим фулеренам симетрія молекул стає більш низкою. В результаті альтернація зв'язків дещо посилюється, а їх довжини лежать, як правило, в діапазоні 1.38-1.47 ? (за даними квантово-хімічних розрахунків). При цьому зв'язки типу 6-5 мають, як правило, меншу кратність; зв'язки типу 6-6 покривають практично весь діапазон довжин.

Розглянемо структурні особливості найбільш поширених фулеренів дещо докладніше. Отже, фулерен С60 має ікосаедричну симетрію, завдяки чому його форма найближче до сферичної, і він здібний до ізотропних реорієнтациям в твердій фазі вже при кімнатній температурі. Всі атоми вуглецю в С60 еквівалентні, а зв'язки розпадаються на два основних згаданих вище типи. Радіус молекули С60 складає 3.57 ?, а ван-дер-ваальсів радіус - 5 ?.

Фулерен С70 має нижчу симетрію D5h, і еліпсоїдну форму, хоч і він здібний до ізотропних обертань в твердій фазі. Молекула С70 може бути одержана з С60 за допомогою наступної гіпотетичної процедури: роз'єднання С60 на дві половини уздовж осі п'ятого порядку, при якій роздвояться 10 атомів вуглецю, згортки однієї з половин на 36° і замикання С-С зв'язків. В результаті якого виникає 5 нових шестикутників. С72 - єдиний фулерен, що порушує правило ізольованих п'ятикутників. Єдиний ізомер С72, що відповідає цьому правилу, характеризується достатньо напруженою структурою унаслідок украй нерівномірного розподілу пятbчленних циклів. Це може приводити, згідно розрахункам, до більшої стабільності того, що не підкоряється правилу ізольованих п'ятикутників ізомеру симетрії С2х (рис.14, Д. З), у зв'язку з чим С72 утворюється в дуже малих кількостях.

У фулерена С74 симетрії D3h, енергетична щілина між НВМО і ВЗМО складає всього декілька сотих еВ. З цієї причини молекула має, за даними квантово-хімічних розрахунків, тріплетно основний стан. На рис.15(Д.З) представлена діаграма її граничних молекулярних орбіталей. С74 практично повністю втрачається при виділенні за рахунок полімеризації і може бути виділений двухстадійною електрохімічною відновлювально-окислювальною дією на полімерний залишок екстракції фулеренів з сажи. Фулерен С76 ? перший, такий, що має 2 IPR -изомера. З них утворюється лише один симетрії D2 через меншу як термодинамічну, так і кінетичну стабільності другого. С76, таким чином, перший хіральний фулерен.З п'яти IPR -ізомерів фулерену С78 виявлене, унаслідок близької стабільності, утворення чотирьох, три з яких - основні. Всі вони розділені хроматографічні і охарактеризовані.

Найбільш стабільний ізомер фулерену С80 симетрії D5d кінетично нестабільний і переважно втрачається при полімеризації. Вихід наступного по стабільності ізомеру симетрії D2 виявляється істотно меншим за виходи С76 і С78. Інші 5 IPR -ізомерів менш стабільні.

Всі дев'ять IPR -ізомерів фулерену С82 характеризуються низькою симетрією, що не перевищує С3х. З них утворюються 3 ізомери, серед яких один ізомер симетрії С2 основний.

Біля С84 опиняється вже 24 IPR -ізомери, серед яких вперше зустрічається повністю несиметричний ізомер симетрії С1. Експериментально знайдено 8 ізомерів С84, серед яких два основних мають симетрію D2 і D2d. Обидва вони складаються з однакових половин, що суміщаються у цих двох ізомерів по-різному. Після С84 виходи вищих фулеренів різко падають. Відомі лише роботи по дослідженню С90 і С96

Електронна структура фулеренів у області граничних орбіталей визначається їх зв'язаною р-системою. Графіт, як відомо, напівметал і володіє провідністю в площині своїх листів. Графітові листи - граничний випадок фулерену при стремлінні його розміру до нескінченності - окремо згідно розрахункам володіють тією ж властивістю, тобто мають нульову ширину забороненої зони. Чорний колір графіту обумовлений суцільним спектром поглинання в ІЧ, видимої і УФ-області при збудженні з валентної зони в зону провідності. Перейдемо тепер від листа графіту, як граничного випадку, до фулеренів.

У найбільш симетричному з фулеренв, С60, слід чекати і найбільш дискретного розподілу щільності станів у області граничних орбіталей. Окрім цього, більше в порівнянні з іншими фулеренами число можливих переходів заборонене по симетрії. Як приклад розглянемо його електронну структуру докладніше. Адекватна якісна картина розташування граничних орбіталей С60 може бути одержана простим хюккельовськім розрахунком. Його результати приведені на рис.16(Д.З). П'ятикратно вироджена ВЗМО С60 володіє симетрією hи; Триразово вироджена НВМО симетрії t1и розташована за даними різних розрахунків аb initio на 1.6-1.9 еВ вище. Для твердої фази С60 ширина забороненої зони складає приблизно 1.5 еВ, тобто С60 володіє напівпровідними властивостями. Приблизно на 1.0-1.2 еВ нижче за НВМО розташована НВМО-1, що складається з двох надзвичайно близьких по енергії рівнів симетрії hg і gg; приблизно на такій же відстані вище за НВМО розташована НВМО + 1 симетрії t1g. Цих орбіталей достатньо для опису акцепторних властивостей С60 і його спектру поглинання у видимій області. Відносно перших відомо, що при електрохімічному дослідженні С60 спостерігається шість одноэлектронних хвиль відновлення, тобто молекула С60 здатна прийняти 6 електронів. За це, очевидно, відповідальна триразово вироджена НВМО С60, тоді як подальше заселення НВМО+1 виявляється вже дуже невигідно. Тут, проте, слід розрізняти електрохімічне відновлення і акцепторні властивості вільної молекули. Молекула С60 може мимоволі приєднати лише один електрон, тоді як вже друга спорідненість до електрона буде вже негативна. Відзначимо, що всі аніони С60, що характеризуються частковим заповненням своєї НВМО, тобто НВМО С60, будуть схильні до ефекту Яна-Теллера і пов'язаним з ним симметрійним спотворенням.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7