|
p align="left">Перейдемо тепер до спектру поглинання С60. З можливих переходів між чотирма згаданими граничними орбіталями переходи з ВЗМО на НВМО і з ВЗМО-1 на НВМО+1 заборонені по симетрії, тоді як переходи з ВЗМО-1 на НВМО і з ВЗМО на НВМО+1 дозволені, і їх енергія повинна складати близько 3 еВ, що відповідає довжинам хвиль близько 400 нм. Проте, С60 має чорне (у тонких шарах - коричневу) забарвлення в твердому стані і насичену червоно-фіолетову - в розчинах, причому його концентрація в розчинах дуже мала. Це говорить про практично суцільний, але нерівномірний спектр поглинання у видимій області з істотно вищими коефіцієнтом екстинкції з боку УФ-області. Причина цього полягає в тому, що заборонений по симетрії перехід з ВЗМО на НВМО виявляється як малоінтенсивний вібронний в районі між 640 і 440 нм. Дозволені ж переходи виявляються у вигляді інтенсивних смуг поглинання нижче 350 нм. Переходи за участю інших граничних орбіталей потрапляють вже в УФ-область. При переході до вищих фулеренів слід чекати як поступового зниження ширини забороненої зони, так і поступової трансформації щільності станів і спектру поглинання до квазібезперервного вигляду. Втім, для експериментально доступних вищих фулеренів, розмір яких ще відносно невеликий, ці ефекти можуть дещо затінюватися індивідуальними особливостями молекул. На закінчення стисло торкнемося коливальних спектрів молекул фулеренів. Згідно з експериментальними даними і розрахунками, частоти нормальних коливань фулеренів лежать між 250 і 1600 см-1. У нижній частині цього діапазону розташовані деформаційні коливання вуглецевого каркасу, у верхній - валентні. Валентні і деформаційні коливання через особливості замкнутого вуглецевого каркаса істотно перемішані, тому до певного типу можна віднести порівняно невелику їх частину. Для вищих фулеренів діапазон фундаментальних частот може опинитися дещо ширше. Проте слід чекати верхньої межі в районі 1700 см-1, характеристичної частоти валентних коливань подвійного С-С зв'язку. Істотний вплив на вигляд спектрів надає симетрія молекул. Як легко підрахувати, у С60 є 174 ступеня свободи, але чере звироднілості унаслідок високої симетрії вони дають всього 46 фундаментальних частот. Через заборони по симетрії з них спостерігається всього лише 4 в ІЧ і 10 в КР-спектрі. Це істотно ускладнює завдання повного опису коливальних властивостей С60. Не дивлячись на доступність відомостей про заборонені по симетрії коливання з даних нейтронного розсіяння, а також спостережень малоінтенсивних складених частот, обертонів і коливань С60, що містить ізотоп 13С, повне віднесення частот коливань залишається украй неоднозначним завданням. При переході до вищих фулеренів як загальне число частот, так і число частот, які спостерігаються, істотно підвищується. У С70, який володіє вже 122 фундаментальними частотами, ІЧ-активний 31, а КР-актівний 53. Далеко не всі вони, спостерігаються в реальних спектрах через те, що істотно розрізняються інтенсивностей і недозволеності ряду смуг. Для вищих фулеренів картина виявляється ще складнішою. Можна чекати, що ІЧ- і КР-спектри різних ізомерів фулеренів достатньо характеристичні, але вони навряд чи здатні допомогти у встановленні структури молекул без залучення інших методів, наприклад, квантово-хімічних розрахунків. Список використаної літератури 1. http://ktf.krk.ru/courses/fulleren/g1.htm 2. http://shp.by.ru/sci/fullerene 3. http://www.krugosvet.ru/articles/43/1004371/1004371a1.htm 4. http://ru.wikipedia.org/wiki/фуллерены 5. http://perst.issp.ras.ru/contacts_Full.htm 6. http://grani.ru/Techno/m.66682.htm 7. http://elementary.ru/news/164992 8. http://www.meo.ru/catalog/395/79059.htm 9. http://kristall.lan.krasu.ru/Education/Lection/carbon/carbon2/carbon2.html 10. http:// www.5ka.ru/alike/29025.html 11. Соколов В. И., Станкевич И. В. Фуллереныновые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства//Успехи химии, т.62 (5), с.455, 1993. 12. http://jsc.che.nsk.su/jsc_rus/2005-t46/n6/1_Full.pdf 13. http://www.ioffe.ru/journals/pjtf/2002/04/p1-6.pdf 14. http://www.issep.rssi.ru/pdf/0011_046.pdf 15. http://physics.wups.lviv.ua:8102/depts/KFM/im/r_nano.pdf 16. http://www.vesna.org.ua/txt/saranchv/fizhimk/ch-1.html 17. http://phd.cl.bas.bg/bg/programs_bg/clsene4.htm 18. http://www.microsystems.ru/files/publ/601.htm 19. http://www.ioffe.ru/journals/ftt/2006/07/p1324-1328.pdf 20. http://www.krugosvet.ru/articles/43/1004371/1004371a1.htm 21. http://www.rsci.ru/smi/?id=1389 22. http://arw.asu.ru/~sokol/server/resours/article/applicat/fuller.html 23. http://www.bigpi.biysk.ru/encicl/articles/43/1004371/1004371F.htm 24. http://kristall.lan.krasu.ru/Education/Lection/carbon/carbon2/carbon2.html 25. http://www.ostu.ru/departm/physics/sim/Scient/Fostu03.htm 26. ДикийВ.В., Кабо Г.Я., Успехи химии, 696, 107 (2000). 27. Л.Н.Сидоров, М.А. Юровская „Фуллерены” Учебное пособие, М.: Экзамен, 2005. Додаток А Рис. 1 Вуглецеві структури, «хімічно заморожені» введенням активних домішок в буферний газ Рис.2 Поширеність різних вуглецевих кластерів при лазерному випаровуванні графіту Додаток Б Рис.3 Рис. 4 Додаток В Рис.5 Схема перетворень вуглецевих кластерів при відпалі Рис.6 Додаток Г Рис.7 Масс-спектр позитивних іонів Рис.8 Масс-спектр негативних іонів при лазерній десорбції з'єднань 1- 3 при лазерній десорбції з'єднань 1, 3 Додаток Д Логарифми констант рівноваги і ентальпії реакцій (1.3) і (1.4) табл. 1.1 |
Т | lgКр(1)=lnР(С60) | lgКр(2). | ?Н°(1) | ?Н°(2) | | К | атм | кДж/моль | | 298,15 | - 432,4 | 6624,1 | 2527,8 | - 40472,5 | | 300 | -429,7 | 6580,4 | 2527,7 | -40473,9 | | 400 | -319,7 | 4817,2 | 2525,3 | -40538,1 | | 500 | -253,8 | 3757,8 | 2523,6 | -40583,8 | | 600 | - 209,9 | 3050,9 | 2523,1 | -40615,0 | | 700 | -178,5 | 2545,6 | 2523,0 | -40635,2 | | 800 | -154,9 | 2166,5 | 2522,6 | -40647,0 | | 900 | -136,6 | 1871,6 | 2521,1 | -40652,6 | | 1000 | - 122,0 | 1635,7 | 2518,3 | - 40653,3 | | 1100 | - 110,1 | 1442,6 | 2514,2 | - 40650,2 | | 1200 | -100,1 | 1281,8 | 2508,9 | -40644,1 | | 1300 | -91,7 | 1145,7 | 2502,5 | -40635,7 | | 1400 | -84,6 | 1029,1 | 2495,3 | - 40625,4 | | 1500 | -78,4 | 928,0 | 2487,7 | -40613,5 | | 2000 | -56,9 | 574,7 | 2447,1 | -40539,9 | | 2500 | -44,2 | 363,1 | 2406,8 | -40456,8 | | 3000 | -35,9 | 222,4 | 2336,7 | -40376,7 | | 3500 | -30,3 | 122,1 | 2160,5 | -40298,3 | | 4000 | -26,5 | 46,9 | 1752,2 | -40226,6 | | 4500 | -30,5 | -11,4 | - 4460,8 | -40158,1 | | 5000 | | -58,0 | | -40091,6 | | |
Ступінь термічної дисоціації молекул С60 залежно від тиску і температури табл.1.2 |
> T, K | 2000 | 3000 | 4000 | 5000 | | v Р,(атм) | | | | | | 0.001 | 3.93 10"9 | | | | | 0.01 | 4.08 10"'° | | | | | 0.1 | 4.24 10"" | 3.16 КГ* | | | | 0.11 | | 2.87 КГ4 | | | | 0.12 | | 2.64 КГ* | | | | 0.13 | | 2.44 10"* | 1.000 | | | - 0.14 | | 2.27 10"* | 0.979 | | | 0.15 | | 2.12 10"* | 0.599 | | | 0.2 | | 1.60 10~* | 5.68 КГ* | | | 0.3 | | 1.07 КГ5 | 1.86 10"' | | | 0.5 | | 6.48 КГ6 | 7.93 10"3 | | | 1 | | 3.27 10"* | 3.27 10-* | 1.000 | | 10 | | 3.40 10"' | 2.91 10" | 0.163 | | |
Додаток Е Ричс.9 Специфічні властивості функції ѓ(б), визначальні різку зміну ступені дисоціації газоподібного фуллерена С60 залежно від тиску в газі Додаток Є Рис.10 Діаграма, яка показує різкий перехід із області існування газу фулерену в область дисоціації на атоми вуглецю Рис.11Структура молекули Аr2С62, за даними РСА. Проекції з циклобутановим фрагментом вгорі (a) і з циклобутановим фрагментом спереду і прибраними заступниками (b) Додаток Ж Рис.12 Структурфуллерена С60 (зліва) і С70(справа) Рис. 13 Приклад перегрупування Стоуна-Вейлза в ізомерах фулерену С78 Додаток З Рис.14.Передбачувана структура Рис.15 Діаграма молекулярних фуллерена С72 орбіталей фулерену С74 Рис.16 Діаграма хюккелівських орбіталей молекули С60
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7
|
