p align="left">Гранулометрический состав - это размеры частиц (дисперсность) и распределение по размерам (полидисперсность). Оптимальным считается наполнитель с размерами частиц от 7 10-3 до40-10-3мм. Дисперсные наполнители по размеру частиц делятся на: крупнодисперсные (диаметр >0,04 мм), среднедисперсные (0,04<1<0,01), высокодисперсные (0,001d<0,01) и ультрадисперсные (d<0,01). Выбор формы и оптимальных размеров частиц определяется: размерами и формой изделий, так в случае изделий малой толщины и сложной конфигурации предпочтительнее применять высокодисперсные наполнители, поскольку они легче распределяются в связующем, сохраняя исходное распределение в процессе формования изделия; уровнем свойств материала; скоростью седиментации и склонностью к агломерации; способом формования. Скорость оседания (расслаивание композиции) наполнителя возрастает с уменьшением вязкости полимера, увеличением плотности и размера частиц наполнителя. Агломерация (слипание) частиц наполнителя наблюдается в низковязких композициях при размерах частиц < 10 мкм. Реальные наполнители являются полифракционными (полидисперсными) с широким или узким распределением частиц по размеру и характеризуются кривой распределения. По кривой распределения частиц по размерам определяют средний размер. От формы и размеров частиц зависят: плотность упаковки наполнителя, равномерность распределения частиц, площадь контакта со связующим, реологические, физико-механические и другие свойства.[3] 1.2.3.Влияние дисперсных наполнителей на структуру и свойства полимеров Кристаллизующиеся полимеры имеют сложную надмолекулярную структуру, которая в значительной степени определяет физико-механические свойства этих полимеров при их эксплуатации в различных условиях. Аморфно-кристаллический полимер можно рассматривать как дисперсно-наполненный композиционный материал, в котором роль наполнителя играют кристаллиты, а матрица образована аморфными областями, находящимися при температуре выше температуры стеклования полимера в высокоэластическом состоянии. Основными структурными параметрами, ответственными за эксплуатационные, прежде всего деформационно-прочностные и диффузионные характеристики дисперсно-наполненных кристаллизующихся полимеров, являются их плотность, дефектность и степень кристалличности. Однако коэффициент диффузии (D) низкомолекулярных соединений возрастает с увеличением степени кристалличности полимера. У ряда ненаполненных термопластов (полипропилена, полиэтилентерефталата и др.) коэффициенты массопереноса изменяются в зависимости от степени кристалличности по кривой с минимумом. При увеличении количества введённого в полимер наполнителя (?н) среднее расстояние между частицами наполнителя сокращается из-за уменьшения объема аморфной фазы. Наполнители различной природы по-разному распределяются в объеме полимера и влияют на его структуру. Чем больше поверхность частиц дисперсных наполнителей, тем в большей степени ограничивается подвижность макромолекулярных цепей в процессе формирования поверхностного слоя и тем ниже плотность упаковки макромолекул в нём. Эквивалентное действие частиц дисперсного наполнителя на деформационно-прочностные свойства кристаллизующегося полимера, обусловленное их накоплением только в аморфной области, достигается при значительно меньшем содержании гидрофильных наполнителей (кальцит, каолин и др.), чем гидрофобного наполнителя-графита. Небольшие добавки структурно-активных дисперсных наполнителей, действующих как структурообразаватели, способствуют измельчению сферолитной структуры. Изменению плотности упаковки структурных элементов сферолитов и упорядочению структуры кристаллизующегося полимера. По-видимому, эти факторы могут повышать прочностные показатели кристаллизующегося полимера при малом содержании дисперсного наполнителя в нём. С увеличением ?н в полимерной матрице накапливается значительное количество частиц наполнителя, уже не являющегося структурообразователем, и аморфные области становятся более жесткими. Это обуславливает резкое снижение деформационно-прочностных характеристик полимеров с высоким содержанием дисперсных наполнителей и его хрупкое разрушение. Полимеры, содержащие более 35% дисперсного минерального наполнителя (например, туфа или кальцита), в отличии от гомогенного (чистого) полимера разрушаются в условиях одноосного деформирования без образования «шейке» и их прочность при разрыве равна пределу текучести при растяжению. Однако при содержании того же наполнителя менее 35% характер деформирования дисперсно-наполненного полимера изменяется: наблюдается послойное разрушение образца с перемещением слоев друг относительно драга вдоль оси растяжения. С увеличением ?н возрастает доля межфазного слоя в полимерной матрице композиции и отличие фактических значений её физико-механических показателей от аддитивной величины. Кроме того, с повышением ?н уменьшается толщина полимерной прослойки между частицами наполнителя, возрастает доля аморфизованного межфазного слоя и одновременно снижаются степень кристалличности и подвижность макромолекул полимера. 1.2.4.Минеральные дисперсные наполнители К минеральным дисперсным наполнителям относят: карбонатам кальция, каолин, тальк, полевой шпат и нефелин, диоксид кремния, а также оксиды металлов, сульфаты, сульфиды, карбид кремния, силикаты, титанат бария и другие. Карбонат кальция (КК) СаСО3. К карбонатам кальция, встречающимся в природе, относятся: мел, известняк, мрамор. Очищенный КК представляет собой мягкий порошок белого цвета, плотностью 2700 кг/м3. К достоинствам этого наполнителя относятся: относительно низкая стоимость; большие запасы природного сырья; отсутствие запаха; близкий к большинству полимеров и их пластификаторов показатель преломления, что позволяет получать материалы практически любого цвета; низкая твердость, следовательно, невысокая абразивность КМ; простота регулирования полидисперсности, что позволяет получать оптимальную упаковку частиц в различных полимерных системах; безвредность при высокой степени чистоты, что позволяет получать на его основе КМ, разрешенные к употреблению в контакте с пищевыми продуктами; стойкость при температурах до 550°С (при температуре 800-900°С разлагается с образованием СаО и СО2); легкость распределения в большинстве полимеров; способность уменьшать усадку. К недостаткам относятся: полярность и высокая реакционная способность, обусловливающие выделение СО2 и образование растворимых солей при воздействии на КМ кислот (вместе с тем, КМ на основе полиэфирных и эпоксидных связующих достаточно кислотостойки, если хорошо сформованных материалы); увеличение хрупкости наполненных КК термопластов, в основном полиэтилена (ПЭ) и полистирола (ПС); слабый усиливающий эффект по сравнению с другими наполнителями; более низкие жесткость, модуль упругости при изгибе и теплостойкость полимеров, по сравнению с полимерами, наполненными тальком или асбестом, но большая устойчивость к удару, так как выше адгезионная прочность на границе наполнитель - связующее; необходимость предварительной сушки, так как содержание влаги даже в очищенном КК составляет 0,06-0,2%. Каолин, или белая глина - минерал, представляющий собой гидратированный силикат алюминия. Кроме природного, используется еще прокаленный при температуре 550°С каолин. Каолин, содержащий гидратированную воду, является неабразивным, химически стойким, легко диспергирующимся, особенно в присутствии ПАВ, наполнителем. Частицы имеют высокую площадь поверхности, что способствует резкому нарастанию вязкости композиции при наполнении.[3] Каолин широко применяется в бумажной промышленности, в производстве резин и других КМ, в частности полиэфирных препрегов или премиксов. При этом, вследствие пластинчатой формы частиц, он выполняет роль тиксотропного загустителя [8], предотвращающего отжим связующего и уменьшающего, одновременно, шероховатость поверхности КМ. Тальк. Минерал тальк представляет собой гидратированный силикат магния. Химическая формула ЗМgО*4SiO2*Н2О. Теоретически он содержит 31,7% МgО; 63,5% SiO2 и 4,8% Н2О. Состав реального минерала отличается от теоретического и зависит месторождения. Имеет пластинчатую форму частиц, поэтому в ряде случаев может быть активным (усиливающим) наполнителем. Высокая степень наполнения снижает устойчивость к ударным нагрузкам. Для КМ с тальком этот нежелательный эффект можно свести к минимуму правильным выбором размера и поверхностной обработкой частиц. Чистый тальк имеет наименьшую твердость из всех известных минералов (в три раза меньше твердости СаСОз и в 10 раз меньше твердости алмаза). Природный тальк белого, серого, желтого, бледно-голубого или бледно-зеленого цвета, имеет характерный серебристый или перламутровый блеск. После измельчения тальк становится белого или серого цвета. Полевой шпат представляет собой безводный алюмосиликат, содержащий оксиды кремния, алюминия, кальция, или натрия и калия. Характеризуется высокой химической стойкостью. Выпускается с частицами большого и среднего размеров и имеет низкую удельную поверхность. Применяется в тех же целях, что и КК. Достоинствами полевого шпата как наполнителя являются: прозрачность или полупрозрачность наполненных или полимерных материалов; хорошая смачиваемость и диспергируемость в большинстве полимеров; легкость удаления воздуха, попадающего в композицию в процессе ее приготовления; низкая вязкость композиции, даже при высоком содержании наполнителя; легкость окрашивания и малый расход красителя для достижения желаемой окраски; повышенные износостойкость и прочность, в сравнении с КМ, содержащим КК, вследствие более высокой адгезии, а также химическая и атмосферостойкость; пригодность для производства материалов, соприкасающихся с пищевыми продуктами, безвредность. К недостаткам полевого шпата следует отнести крупнозернистость; повышенную абразивность, что требует их введения на заключительных стадиях совместно со связующим, возможность седиментации в низковязких полимерах. Эффективно применение полевого шпата для наполнения полярных полимеров - сополимеров этилена, винилацетата, полиамида, полиуретана и др. При этом получаются КМ с повышенными жесткостью, прочностью при изгибе теплостойкостью.[3] Диоксид кремния. В настоящее время известны 22 модификации диоксида кремния, имеющие один и тот же химический состав [8]. Многие из них применяются в качестве наполнителей полимерных материалов. К таким наполнителям относятся; пирогенный аморфный SiO2, силикагель, природный микрокристаллический SiO2, микрокристаллический кварц, диатомит, стеклообразный SiO2 (плавленый кварц). Пирогенный аморфный SiO2 представляет собой порошок, состоящий из сферических частиц коллоидных размеров, с высокой удельной поверхностью (примерно 380 м2/г). Он проявляет тиксотропный и усиливающий эффекты в КМ. Недостатком является значительное увеличение вязкости наполненных композиций. Применяется для наполнения резин, термо- и реактопластов. Используются для наполнения силоксановые каучуки, вулканизуемые при повышенных температурах, в качестве усиливающего наполнителя для натурального и синтетического каучуков. При этом повышаются прочность при растяжении, износостойкость, сопротивление разрыву, а также обеспечивается прозрачность или полупрозрачность РТИ. При введении пирогенного SiO2 в жидкие эпоксидные смолы происходит их загустевание, в результате образования водородных связей между силональными группами соседних частиц SiO2 и между силональными группами SiO2 и амино- или иминогруппами отвердителей эпоксидных олигомеров. При этом образуется трехмерная сетчатая структура. Используется пирогенный SiO2 для регулирования и модификации реологических свойств ПВХ. Осажденный аморфный SiO2 представляет собой порошок, состоящий из частиц коллоидных размеров, получаемый в результате химических реакций, протекающих в водной среде. Наименьшие размеры частиц примерно 0,002 мкм. Силикагель представляет собой порошкообразный SiO2, состоящий из пористых частиц размером 2-25 мкм, образующихся в результате реакций силиката с минеральными кислотами.[3] Осажденный SiO2 вводится в качестве антиадгезионной добавки, в состав листов материалов на основе ПВХ, получаемых каландрованием, при этом повышаются твердость и жесткость композиций без заметного ухудшения физико-механических свойств. Он также вводится в состав пластизолей, используемых для нанесения покрытий на тканую основу, с целью повышения их устойчивости к загрязнению. Применяется в производстве прозрачных КМ на основе термопластов; для наполнения феноло-формальдегидных смол при изготовлении тормозных прокладок, повышая стойкость к тепловому старению и сопротивление истиранию. Введение в термопласты силикагеля препятствует слипанию листовых и пленочных материалов, облегчает диспергирование пигментов, регулирует вязкость, улучшает технологические свойства композиций. Карбид кремния - SiС (карборунд). Плотность 3217 кг/м3, удельное объемное электрическое сопротивление (рv)= 10 Ом-см. Вводят его в полимерные композиции для повышения сопротивления износу.[3] Металлические порошки. Металлические дисперсные наполнители придают полимерным КМ повышенные тепло- и электропроводность, магнитные свойства, экранирующую способность по отношению к радиационным излучениям. Порошкообразные металлы стали доступны для широкого применения благодаря развитию порошковой металлургии. Наиболее широко используются порошкообразные: железо, медь, алюминий, титан, никель, цинк, свинец.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6
|