Анализ спектров термообработанных при 250 и 400С ООП показывает, что при воздействии температуры имеются различия в интенсивности и положении некоторых полос.

Так, у термообработанных, особенно при 400С ООП уменьшается интенсивность полосы поглощения ОН групп, исчезают полосы, соответствующие поглощению - С-О-С- глюкозидной связи (1060 и 898 см-1) и увеличивается интенсивность колебаний СН2 групп (2853 см-1). Все эти изменения могут свидетельствовать о разрушении макромолекулы по глюкозидным связям.

ООП использовали в качестве наполнителей для полиэтилена.

Компоненты в композиции совмещались следующим образом: осуществлялась подготовка исходных компонентов; ПЭ смешивался ООП сухим методом, до равномерного распределения наполнителя в объеме ПЭ, полученная композиция обрабатывалась, используемой в качестве антиадгезива, полиэтиленсилоксановой жидкостью (ПЭС).

Исследовались композиции, содержащие до 10 масс. ч. ООП. Введение большего количества отходов затруднено вследствие достаточно больших размеров даже измельченных отходов и их низкой насыпной плотности.

Для выбора способа переработки, перерабатывающего оборудования и режимов переработки оценивалась текучесть композиций по показателю текучести расплава (ПТР). Определение проводилось в интервале температур 150-210С и интервале нагрузок 2,6-10 Н. Показано, что с увеличением нагрузки при всех исследуемых температурах текучесть композиции увеличивается.

Аналогичное влияние на показатель текучести оказывает температура. С увеличением температуры при испытаниях со 150 до 210С ПТР возрастает (рис. 17). На основании проведенных исследований для получения образцов методом экструзии выбраны оптимальные технологические параметры:

Т=170C, Р=100МПа.

Согласно технологическим требованиям ПТР для литьевых марок составляет 2-20 г/10 мин., следовательно, исследуемые композиции можно перерабатывать литьем под давлением.

Введением наполнителей достигается существенное изменение физико-химических и механических свойств получаемых композиционных материалов.

ПЭ низкой плотности относится по своим прочностным свойствам к классу конструкционных материалов общетехнического назначения.

Образцы, содержащие отходы обмолота проса характеризуются комплексом свойств, близких к ненаполненному ПЭ. Отмечены уменьшение плотности, повышение устойчивости к изгибу и теплостойкости, повышение ползучеустойчивости.

Изменение физико-механических характеристик обусловлено изменением структуры наполненных полимеров. Меняется характер разрушения ПКМ на основе ПЭ. Ненаполненный ПЭ при приложении растягивающих нагрузок деформируется с образованием «шейки», то есть, способен к образованию и развитию вынужденно-эластической деформации.

Полиэтилен, наполненный как исходными, так и измельченными отходами, при растягивающих нагрузках теряет способность к возникновению и развитию вынужденно-эластической деформации, уменьшается относительное удлинение.

Образцы, содержащие лузгу меньших размеров обладают лучшей способностью к деформации, что связано с более равномерным распределением наполнителя.

Таким образом, в результате исследований была показана возможность применения отходов обмолота проса в качестве наполнителя ПЭ. Отмечено, что введение данных отходов позволяет перерабатывать композицию методом экструзии при сохранении физико-механических свойств и термостойкости ПЭ со снижением его стоимости. Возможно также получение биодеградируемых композитов.

3. Терморасширенный графит, свойства, области применения

Однокомпонентные системы из углерода представлены многообразием структурных форм: алмаз; графит; угли, карбин, углеродные волокна, сажи; недавно открытые фуллерены и нанотрубки. Относительно новый материал - терморасширенный графит (ТРГ) также состоит из чистого углерода, но имеет пеноподобную структуру. Насыпная плотность образцов ТРГ колеблется в широких пределах (110г/дм3) и определяется условиями его получения [15-17]. Пикнометрическая плотнось ТРГ по воде составляет 0,4-0,9г/см3 [18], удельная поверхность равна 15100 м2/г углерода. Как и графит, ТРГ химически инертен, электропроводность и теплопроводность определяются поровой структурой материала, и могут варьироваться в широких пределах.

Общий принцип, заложенный в основу различных методов получения ТРГ, заключается во внедрении в межслоевые пространства графита веществ или соединений, которые при быстром нагреве либо сами переходят в газообразное состояние, либо продукты их распада являются газами [19,20]. Прямому термоудару может подвергаться интеркалированный графит (ИГ) с солями, например, C6FeCl3 [21]. При образовании токсичных продуктов или для получения ТРГ повышенной чистоты, ИГ предварительно до термообработки (ТО) гидролизуется. Так в ИГ с кислотами в результате гидролиза происходит полная замена интеркалата (внедренного слоя) на гидроксил-ионы и воду [22]:

C+24HSO-4 2H2SO + 3H2O C+24OH- 2H2O + 3H2SO4 (1)

Механизм преобразования ИГ в пенографит еще недостаточно понятен. Авторы [23] предполагают, что после быстрого удаления некоторого количества внедрен-ных частиц из межслоевого пространства графитовой матрицы, углеродные сетки обрушиваются, разрушая соседние плоскости. Размер зерен исходного графита должен быть >75 мкм с размерами кристаллов не менее 75 нм. Подобные данные приводятся и в работе [24].

Процесс терморасширения графита представляется как фазовый переход, вызванный выходом интеркалирующего агента из ИГ. Степень вспенивания зависит от условий синтеза и состава полученного ИГ, а также от структуры и размеров частиц исходного углеродного сырья.

Согласно [25], первоначально при расширении происходит расщепление кристаллитов вдоль оси "С" на тонкие пачки-ленты из небольшого числа атомных плоскостей с одновременной их деформацией, в результате чего образуется объемная складчатая структура. Движущей силой данного процесса является стремление частиц к минимизации поверхности при данном объеме. Возникающие при этом червеобразные и цилиндрические формы частиц представляют собой закрытую поверхность, внутри которой, по-видимому, содержатся остаточные продукты разложения (рис.1). Авторы [25] морфологию пенографита образно представляют в виде произвольно скрученных тонких листов бумаги. Они также констатируют, что при термообработке происходит уменьшение размеров кристаллитов по оси "С" и снижение степени кристаллического порядка. В работе [26] отмечается, что размеры кристаллитов по оси "С" практически не изменяются.

Червеобразная форма частиц пенографита объясняется разворотом плоских углеродных сеток, расклиниваемых по торцевой поверхности кристаллита поверхностными группами. Влияние структуры исходного графита на процесс последующего терморасширения обсуждается в работах [24,27], в которых показано, что наличие дефектов и снижение степени упорядоченности вдоль оси "С" уменьшают степень вспенивания.

В настоящее время подавляющую долю (до 50 тыс.т/год) ТРГ перерабатывают в гибкую графитовую фольгу и прессованные изделия. Фольгу получают прокаткой на системе вальцов в одном цикле с ТО без введения связующего. Сцепление между частицами ТРГ и гибкость фольги обеспечивает разветвленная пенообразная структура. В результате получают рулонные материалы толщиной 0,151,5мм, плотностью 0,71,2г/см3, прочностью на растяжение 47МПа и удельным электросопротивлением 0,30,710-4Омм [28]. Спектр применения фольги и прессованных изделий из ТРГ чрезвычайно широк. Благодаря высокой инертности к агрессивным средам, термостабильности в сочетании с упругостью и пластичностью углеродные материалы на основе ТРГ повсеместно вытесняют такие традиционные уплотнительные и прокладочные материалы как асбест, поронит, фторопласт, медь, свинец. Особенно эффективно их применение в химическом, нефтегазовом машиностроении [29], в топливно-энергетическом комплексе [30,31], коммунальном хозяйстве. Они обеспечивают снижение аварийности, затрат на ремонт оборудования, экологическую безопасность.

Особое применение, находят композиты, в состав которых входит интеркалированный графит. Процесс его терморасширения под воздействием открытого пламени или нагрева приводит к образованию негорючего термоизоляционного покрытия с одновременным выделением СО и СО2, что замедляет и подавляет процесс горения. Подобные композиты в виде рулонных материалов, паст, красок получили название активных огнезащитных материалов [32,33]. Выпускаемые в настоящее время отечественные материалы (НПО УНИХИМТЕК) используются для защиты электрических кабелей, создания противопожарных дверей и перегородок, огнезащиты строительных конструкций.

Весьма многообразные области применения ТРГ и материалов на его основе, уникальное сочетание свойств изделий, возрастающий спрос потребителей стимулируют развитие технологии производства и переработки интеркалированного графита. Сейчас интеркалированный графит промышленно получают преимущественно по химической технологии, окисляя углеродное сырье в концентрированных серной или азотной кислотах. Для этого в H2SO4 вводят дополнительно окислитель (K2Cr2O7, HNO3, KMnO7, H2O2 и др.), в азотной кислоте на процесс окисления графитовой матрицы тратится часть HNO3. В общем виде образование бисульфата (БГ) и нитрата графита (НГ) осуществляется по реакциям [22]:

24nC + Oxz + 3H2SO4 C+24n HSO4- 2H2SO4 + HOx(z-1) (2)

24nC + 5HNO3 C+24nNO3- 3HNO3 + H2O + NO2 (3)

где n-ступень внедрения интеркалированного соединения; n=1; 2; 3; … и соответствует количеству углеродных слоев между слоями интеркалата. Для получения БГ и НГ I ступени (максимальное заполнение) потенциал окислительной среды (кислота + окислитель) должен быть не менее 1,6В относительно нормального водородного электрода (нвэ), что возможно реализовать лишь в высококонцентрированных кислотах. Как следует из реакций (2, 3) процесс интеркалирования заключается в заряжении графитовой матрицы (C+24n) за счет поглощения электронов с углеродных сеток окислителем и электростатическим втягиванием анионов кислоты в межслоевые пространства для нейтрализации положительного заряда. За счет водородных связей с анионом совнедряется 2-3 молекулы кислоты.

Химический способ достаточно прост в технологическом плане и приборном оформлении [34].

Высококачественные вспучивающиеся соединения интеркалирования графита.

Одним из наиболее интересных свойств соединений интеркалирования графита (СИГ) является их способность в десятки и сотни раз увеличивать свой объем при нагревании (вспучивается) с образованием терморасщепленного или вспученного графита (ТРГ)

Традиционно это свойство использовалось для получения ТРГ и изделий из него. Однако существующая другая обширная область практического использования СИГ - производство вспучивающихся огнезащитных покрытий, красок, уплотнений, огнетушащих составов, огнезащищенных полимерных композиций, изолирующих составов и смесей [16]. При этом от СИГ требуется в течение длительного времени сохранять способность к вспучиванию, в том числе в состав композиционных материалов, и вспучиваться при термическом воздействии. В отличии от СИГ для производства терморасщепленного графита, к которым представляется единственное требование - обеспечить низкую плотность графитовой пены, использование в противопожарной обороне требует наличия у СИГ набора специфических свойств. Наиболее значимыми для них являются: высокая стабильность, в том числе в составе композиций и материалов; низкая температура начала вспучивания; высокий коэффициент вспучивания при относительно низкой температуре (500С).

Соединения интеркалирования графита с таким набором свойств, названные нами высококачественными вспучивающимися графитами (ВКВГ), обеспечивают высокую огнетушащую и огнезащитную эффективность средств противопожарной обороны, особенно при относительно низкой температуре.

Уникальное сочетание эксплуатационных свойств терморасширенного графита (ТРГ), таких как широкий диапазон рабочих температур, высокая химическая стойкость, прекрасная уплотняющая способность, способствуют устойчивому росту потребления уплотнений на его основе многими отраслями промышленности.

Как известно, терморасширенный графит для изготовления графитовых уплотнений получают из природного графита через стадию синтеза интеркалированного графита (ИГ).

В процессе получения ТРГ не только сохраняет все ценные свойства графита, но и приобретает новые: такие, как чрезвычайно низкая насыпная плотность, более развитая поверхность, способность к формованию (прокатке, прессованию) без добавления связующего [15-17]. Неармированные материалы и уплотнения из ТРГ устойчивы на воздухе до 500-550 °С [18,19], в среде водяного пара - до 650 °С, в инертной атмосфере - до 3000 °С; выдерживают термоудары, а также низкие температуры вплоть до -240 °С [20]. Эти материалы химически устойчивы, высокотеплопроводны, электропроводны [18].

Заключение

На основании информационного анализа, можно сделать вывод о том, что полимеры, в том числе и полиэтилен обладают уникальным комплексом свойств, не имеющих аналогов среди традиционных конструкционных материалов. В связи с этим, неуклонно растут темпы производства полимерных материалов и расширяются области их применения. Применение полимерных материалов имеет и негативную сторону, связанную с горючестью большинства полимеров. Поэтому во многих странах приняты стандарты, определяющие допустимый уровень горючести полимерных материалов, в таких отраслях как: транспортное машиностроение, электротехника, производство изделий бытового назначения, строительство. С помощью целенаправленного регулирования свойств полимеров, возможно получать материалы с заранее заданными свойствами, в том числе и пониженной горючестью. Работы по этому направлению ведутся давно, но в недостаточном количестве, т.к. это связано со сложностью поставленной задачи и необходимостью учитывать на только эффективность замедлителей горения, но и влияние используемых веществ на технологические, эксплуатационные свойства материалов, доступность замедлителей горения, экономические аспекты их производства и применения. Комплексное решение этих проблем в настоящее время на достигнуто, разработанные системы сложны и содержат добавки, оказывающие негативное влияние на физико-механические, теплофизические свойства и на окружающую среду.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6