Рисунок 137 - Коррозионно-электрохимические диаграммы. Индекс «АИ» означают наличие анодных ингибиторов, «0» -без ингибитора

Добавка ПАВ тормозит катодную реакцию за счет увеличения Екор, а анодную путем изменения кинетического уравнения. При одинаковом влиянии на ток обмена эффект добавок будет меняться симбатно со значениями ba при их наличии в растворе. Влияние добавок на ba может быть обусловлено изменением механизма анодной реакции или зависимостью их адсорбции от потенциала.

60. Коррозионно-электрохимическая диаграмма металла в кислом растворе с добавкой смешанного ингибитора, не влияющего на ba и bк. От чего зависит знак изменения Екор в присутствии ингибитора? В каком случае ингибитор не меняет Екор? Представить соответствующие диаграммы.

Знак изменения потенциала коррозии зависит от того, на какую реакцию (катодную или анодную) действует ингибитор. Здесь и ниже речь идет о влиянии за пределами Екор, поскольку при стационарном Екор добавка всегда в равной мере тормозит обе электродные реакции. Если добавка одинаково тормозит обе электродные реакции, Екор не меняется (рисунок 138 а). При преимущественном ингибировании анодной реакции Екор увеличивается (рисунок 138 б для анодно-катодного ингибитора), а если это касается катодной реакции, он уменьшается (рисунок 138 в для смешанного катодно-анодного ингибитора). Действие добавок можно оценить отрезком абсциссы между соответствующими кривыми без ингибитора и с ингибитором при одинаковом потенциале. Он равен lg K для рассматриваемой электродной реакции.

Рисунок 138 - Коррозионно-электрохимические диаграммы. Индекс «И» означают наличие смешанного ингибитора, «0» -без ингибитора

Таким образом, катодно-анодный ингибитор меняет Екор аналогично катодному ингибитору, но в меньшей степени, а анодно-катодный - аналогично анодному. В то же время смешанные ингибиторы эффективнее катодных и анодных при прочих равных условиях. Наиболее эффективны ингибиторы, не меняющие Екор.

61. Диаграмма в координатах Е - I при кислотной коррозии металла со смешанной кислородно-водородной деполяризацией и действии ингибитора только на водородную деполяризацию ( Z = 90 % не зависимо от Е).

Естественно, кривые 0-2 и 7-8 добавка не меняет. Точки 0 и 1 отвечают равновесным потенциалам соответственно кислородного и водородного электродов. Как видно на рисунке 141, добавка уменьшает Екор, J и увеличивает долю кислородной деполяризации при коррозии с величины DC/DA до GF/GB.

Рисунок 141 - Поляризационные кривые водородной (1-5 и 1-3), кислородной (0-2), смешанной (0-6 и 0-4) деполяризации и растворения металла (7-8) в растворах с ингибитором (1-3 и 0-4) и без него (1-5 и 0-6)

62. При помощи коррозионно-электрохимической диаграммы сопоставить защитное действие катодного (КИ), анодного (АИ) и смешанного(СИ) ингибиторов на кислотную коррозию, если они в одинаковой мере тормозят электродные реакции, на которые влияют, и при этом не меняют bа и bк, причем bк > ba. Получить расчетные уравнения, связывающие защитные эффекты указанных ингибиторов..

Смешанный ингибитор всегда обладает наибольшим действием, которое достигает предела при равном торможении им катодной и анодной реакций (рисунок 143). Это обусловлено электрохимическим фактором, т. е. изменением Екор, которое увеличивает меньший эффект (на анодную реакцию в случае катодно-анодного ингибитора), но уменьшает больший эффект (на катодную реакцию). Абсциссы точек 1, 2, 3 и 4 отвечают соответственно полным скоростям коррозии в чистой кислоте и с добавками КИ, СИ и АИ. Получить расчетные уравнения можно с использованием формул в задачах 156, 157 и 159.

Рисунок 143 - Тафелевы участка поляризационных кривых в чистой кислоте (0) и с ингибиторами (И)

lg KКИ = lg J0 - lg JКИ = | / ba| (1)

lg KАИ = lg J0 - lg АКИ = | / bк| (2)

КСИ = ККИ•КАИ, (3)

(4)

Поскольку 0, из (4) следует:

(5)

Тогда на основании соотношений (1) и (2) получаем (6), (7), из которых с учетом (3) следует (8).

lg KКИ / lg KАИ = |bк / ba| (6)

KКИ= (7)

КСИ== (8)

63. При температуре 250С рассчитать эффективность (К и Z) ингибитора, блокирующего 60% поверхности и увеличивающего кажущуюся энергию активации процесса на ДAк = 2 кДж/моль. Определить активационную (КA, ZA) и блокировочную (Ки, Zи) составляющие эффекта, которые действуют независимо друг от друга.

Ки = 100/(100 - и) = 2,5

Zи = и = 60%

КA = exp = exp = 11,2

ZA = [(КЕ - 1) / К]•100% = 91%

К = Ки• КЕ = 28

Z = [(К - 1) / К]•100% = 96,7 %

Z = ZA + Zи - ZA • Zи = 96,7 %

64. Как влияет изменение Екор на эффективность ПАВ при кислотной коррозии?

Изменение потенциала коррозии добавкой увеличивает тормозящее действие на ту реакцию, которая в меньшей степени замедляется изменением кинетического уравнения за счет ш1-фактора или энергетического состояния поверхности. Соответственно для другой реакции эффект противоположный. Наиболее четко это проявляется в случае катодного или анодного ингибиторов и отсутствует у смешанного ингибитора, не меняющего потенциала коррозии.

65. При полном кислотном стравливании 4,05 г оксида цинка с цинка (А = 65,4) израсходовано 4,65 г НСl (М = 36,5) с ингибитором и 13,65 г без ингибитора. Рассчитать степень защиты цинка от коррозии.

Согласно уравнениям реакций один моль цинка или его оксида взаимодействуют с двумя молями НСl. Число молей прореагировавшего ZnO равно:

NZnO = 4,05 / (65,4+16) = 0,05 моля

Число молей израсходованной кислоты в чистой кислоте N1HCl и с ингибитором N2HCl равно:

N1HCl = 4,65 / 36,5 = 0,13 моля

N2HCl = 13,65 / 36,5 = 0,37 моля

Избыток кислоты ДN1HCl и ДN2HCl, пошедший на растворение цинка в обоих случаях составил:

ДN1HCl = 0,13 - 0,05 = 0,08 моля

ДN2HCl = 0,37 - 0,05 = 0,32 моля

Следовательно, с ингибитором прокорродировало цинка в 4 раза меньше, и степень защиты от коррозии Z составила:

Z = (0,32 - 0,08) / 0,32 = 0,75 или 75%.

66. При стравливании оксида цинка с цинка выделилось 8 л водорода без ингибитора и 3 л с ингибитором. Рассчитать степень защиты цинка от коррозии.

а) в растворе НСl,

б) в растворе NaOH.

При стравливании оксида с поверхности цинка в обоих случаях водород выделяется только за счет коррозии цинка, причем на 1 моль цинка приходится 1 моль водорода. Степень защиты цинка от коррозии составила:

Z = (8 - 3) / 8 = 0,625 или Z = 62,5%

ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ

и е д и н и ц ы их и з м е р е н и й

А - атомная (молярная) масса (г/моль)

[А]0 , [В]0 - исходное содержание компонента А или В в сплаве (моль/м3)

ВТа - выход по току продукта анодной реакции (%)

ВТк - выход по току продукта катодной реакции (%)

М - металл

Мn+ - ион металла

[Мn+]- концентрация ионов металла (моль/л)

ПАВ - поверхностно-активное вещество

Ак - кажущаяся энергия активация коррозии (Дж/моль)

аа, ак, ba, bк - тафелевы коэффициенты (В); а - стандартная поляризация (перенапряжение) и b - удельная поляризуемость

d - плотность вещества (г/см3)

pЕMn+/M - равновесный потенциал металла (В)

pЕOx/R - равновесный потенциал окисдительно-восстановительной пары (В)

Е - электродный потенциал (катода Ек и анода Еа) (В)

?Е - электродная поляризация: катодная ?Ек > 0 и анодная ?Еа? 0 - смещение Е от Екор (В)

Екор - потенциал коррозии биэлектрода (В)

- потенциал коррозии полиэлектрода или сложной системы (В)

Енп - потенциал начала пассивации (В)

Еп - критический потенциал пассивации (В)

Епп - потенциал полной пассивации (В)

Епо - потенциал питтингообразования (В)

Етп - потенциал транспассивации (В)

iзар - плотность тока заряжения (А/м2 для всех последующих i)

- удельная скорость восстановления окислителя

- удельная скорость окисления восстановителя

- удельная скорость восстановления /разряда/ иона металла

- удельная скорость окисления /ионизации/ металла

- плотность тока обмена металла

- плотность тока обмена окислительно-восстановительной системы

- удельная скорость выделения металла

- удельная скорость растворения металла

- удельная скорость выделения восстановителя

- удельная скорость выделения окислителя

- удельная скорость выделения водорода

- удельная скорость растворения кислорода

ik - плотность катодного тока

- плотность анодного тока

- критическая плотность тока пассивации

- плотность тока полной пассивации

- удельная скорость аномального растворения

- плотность предельного диффузионного тока окислителя

I - ток или полная скорость соответствующей реакции (А)

j - удельная скорость коррозии (А/м2 для токового показателя)

J - полная скорость коррозии (А для токового показателя)

К - коэффициент торможения коррозии

Дm - изменение массы электрода (г)

Ох - окислитель

R - восстановитель

рА - отрицательный десятичный логарифм концентрации аниона

R - электрическое сопротивление (Ом)

S - площадь электрода (м2)

t - температура

V - объём

z, n - число электронов, участвующих в процессе, или заряд иона

, - коэффициенты переноса

- кажущийся коэффициент переноса многостадийного растворения металла

Н - водородное перенапряжение - изменение Е > 0 по сравнению с равновесным потенциалом (В)

М - перенапряжение растворения металла - изменение Е ? 0 по сравнению с равновесным потенциалом (В)

R - перенапряжение выделения восстановителя (В)

- степень заполнения поверхности, т.е. доля поверхности, занятая частицами ПАВ или другого вещества

- время (с)

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10