Диаграмма строится аналогично представленной на рисунке 21. Отличия состоят в следующем.

· Для удобства построения омическое падение напряжения в растворе добавляется к анодной поляризации и корректируется анодная кривая.

· В области предельного диффузионного тока электрод ведет себя как идеально поляризуемый. Вследствие этого за счет омического фактора меняется потенциал коррозии только катодных участков.

· Омический фактор, практически не меняя скорости коррозии, приводит только к неэквипотенциальности поверхности металла.

Рисунок 22 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

в) bк << ba (анодный предельный ток) - рисунок 23.

Эта диаграмма трактуется так же, как и в случае предельного катодного тока. Однако все сказанное о катодной реакции относится к анодной реакции растворения металла.

Рисунок 23 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

г) bк << ba (анодная пассивация металла)

Если потенциал коррозии находится в средней части достаточно протяженной пассивной области, анализ диаграммы не отличается от рассмотренного в пункте в.

Графики на рисунке 24 относятся к случаю, когда за счет омического падения напряжения между катодными и анодными участками поверхности растворение металла переходит в активную область, то есть металл депассивируется. В этом случае потенциалы коррозии анодных и катодных участков оказываются меньше потенциала коррозии при R=0, а JR>Jmax.

Рисунок 24 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

21. Диаграмма E - I (I - внешний ток) при кинетическом контроле процессов и её анализ:

а) для двух металлов рисунок 25.

Рисунок 25 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

Для анализа необходимо предварительно получить зависимость от потенциала сумм катодных и анодных токов двух металлов (более жирные линии), которые до потенциалов коррозии этих металлов совпадают с парциальными внешними токами. Диаграмма дает следующую информацию.

· Координаты точки пересечения анодной кривой первого металла и катодной кривой второго металла дают потенциал коррозии короткозамкнутой системы из двух металлов и ток гальванической коррозии. Этот ток позволяет судить о скорости анодного растворения металла 1 и о скорости катодного выделения восстановителя на металле 2. Эти токи меньше полных скоростей электродных реакций на величину внутренних токов саморастворения металла и самовыделения восстановителя. Поскольку площади металлов могут различаться, это приводит к неравенству плотностей анодного и катодного токов при стационарном потенциале коррозии двухэлектродной системы .

· Металл 1, имеющий меньший Екор, в образующейся с металлом 2 гальванопаре является анодом, а металл 2 - катодом. Информация об этом получена путем сопоставления потенциалов коррозии металлов с или определением полярности тока на каждом металле при .

б) для трех металлов - рисунок 26.

Рисунок 26 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

Обработка и анализ этой диаграммы и представленной на рисунке 25 аналогичны. Кривая, выражающая зависимость от потенциала суммы анодных токов, начинается от потенциала коррозии первого металла, а соответствующая катодная кривая идет от потенциала коррозии третьего металла. У металла 2, занимающего промежуточное положение между металлами 1 и 3, стационарный потенциал коррозии совпадает с . Поэтому его наличие в многоэлектродной системе не меняет Jг, внешний ток на нем отсутствует, и он может рассматриваться как «инертный». Однако это не означает, что он устойчив.

Если потенциал коррозии второго металла не совпадает с , он может являться менее эффективным анодом, чем металл 1 или менее эффективным катодом, чем металл 3. Это зависит от расположения его потенциала коррозии.

Диаграмма E - I (I - ток растворения или выделения) при кинетическом контроле процессов и её анализ для случаев:

а) двух металлов рисунок 28.

На этой диаграмме представлены поляризационные кривые, выражающие зависимость от потенциала скоростей растворения металлов и выделения восстановителей. Они начинаются от соответствующих равновесных потенциалов. Потенциалы коррозии металлов вне их электрического контакта отвечают точкам пересечения поляризационных кривых каждого металла. Потенциал коррозии и скорость коррозии J двухэлектродной системы получены при пересечении кривых, выражающих зависимости сумм скоростей анодных и катодных реакций от потенциала.

Рисунок 28 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма. Координаты выделенных точек здесь и далее отвечают потенциалам и токам коррозии для отдельных металлов вне их электрического контакта.

Диаграмма дает информацию

· О величине , которую можно получить и с помощью диаграммы, представленной на рисунке 25.

· О величине J, которая больше Jг, поскольку поляризационные кривые характеризуют полную скорость процессов.

· О скорости растворения каждого металла и о скорости катодной реакции на них при Скорость растворения первого металла намного больше, чем первого. Скорость катодной реакции на втором металле примерно в два раза больше, чем на первом.

· Об изменении скоростей реакций на каждом металле при их электрическом контакте. На первом металле скорость растворения увеличивается примерно в два раза, а скорость катодной реакции снижается примерно на одну третью часть. Это происходит за счет увеличения по сравнению с . Соответственно на втором металле за счет увеличения потенциала коррозии скорость катодно реакции несколько увеличивается, а скорость растворения падает почти до нуля. Таким образом, первый металл по отношению ко второму выступает как анодный протектор (более эффективный анод), а второй металл по отношению к первому выступает как катодный протектор (более эффективный катод).

· О природе электродов, состоящих из данных металлов. Как следует из сопоставления потенциалов коррозии металлов с и токов электродных реакций на каждом металле при , первый металл является анодом, а второй - катодом. Анодный ток на первом металле равен разности токов растворения металла и выделения восстановителя, а катодный ток по абсолютной величине равен обратной разности. Нетрудно понять, что эти токи равны, что соответствует диаграмме на рисунке 25.

б) трех металлов - рисунок 29.

Из диаграммы следует, что первый металл является анодным протектором по отношению к металлам 2 и 3, а второй и особенно третий металлы служат катодными протекторами по отношению к первому. При скорость растворения металлов падает в ряду: первый, второй, третий, а скорость катодной реакции меняется в обратном порядке.

Рисунок 29 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

На третьем металле при достаточной концентрации его ионов в растворе должна протекать катодная реакция выделения металла. В их отсутствие коррозия прекращается, когда равновесный потенциал третьего металла сравняется с .

22. Диаграмма E - I (I - ток растворения или выделения) для трех металлов и её й анализ при предельном диффузионном токе:

а) катодной реакции - рисунок 30.

Катодные кривые и предельный диффузионный ток окислителя зависят от площади каждого металла и защитных свойств пленки на его поверхности.

Рисунок 30 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

Переход от индивидуальных металлов к трехэлектродной коррозионной системе приводит к увеличению тока растворения металла 1почти в 10 раз, уменьшению тока растворения металла 2 в 2,5 раза и практически полному прекращению растворения металла 3. В данной системе металл 1 является анодом (анодным протектором), а металлы 2 и 3 - катодами.

23. Диаграмма E - I (I - внешний ток) для двух металлов и её анализ:

а) при анодно-пассивирующемся более электроотрицательном металле

Рисунок 32 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

Более электроположительный металл играет роль катодного протектора и переводит другой металл в пассивное состояние. Ток гальванической коррозии равен току полной пассивации первого металла (рисунок 32).

б) при пассивном более электроположительном металле

В этой паре металлов ток гальванической коррозии равен анодному току на первом металле. Эта диаграмма (рисунок 33) не учитывает возможного изменения во времени потенциала коррозии М2 и характера его растворения при уменьшении потенциала коррозии двухэлектродной системы. Последний фактор может не изменить скорости его растворения, если он останется в пассивном состоянии, увеличить её при депассивации или уменьшить за счет положительного протект-эффекта, когда скорость активного растворения станет меньше тока полной пассивации. Однако такую информацию можно получить на основании диаграммы с токами растворения-выделения.

Рисунок 33 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

24. К каким последствиям может привести контакт анодно пассивирующегося металла М с более электроположительным металлом М1?

Эту задачу, как и следующую, целесообразно решать с использованием кривых растворения-выделения. Чтобы не загромождать рисунок, на нем не представлены катодные кривые для каждого металла. Их легко получить на основании поляризационных кривых Е-У IвR и E-IMвR.

Поляризационные кривые (рисунок 37) построены для условий, когда:

· сопротивление электролита равно нулю;

· токи распределены равномерно по всей поверхности, и она эквипотенциальна;

Рисунок 37 - Коррозионно-электрохимические диаграммы

· во времени не происходит изменения состояния и состава поверхности металла и раствора;

· скорость коррозии электроположительного металла равна нулю, поскольку за счет увеличения во времени [Mn+], [R] и снижения [Ox] произошло уравнивание равновесных потенциалов металла и Red,Ox-пары. Поэтому приведена одна условная анодная кривая электроположительного металла.

Регулирование «перенапряжения» катодной реакции, то есть вида поляризационных кривых при сохранении механизма процесса возможно изменением тока обмена (его плотности и площади поверхности более электроположительного металла). В любом случае при контакте двух металлов имеет место рост тока катодной реакции и ток активного растворения М в бестоковом режиме не может падать.

По мере роста тока катодной реакции на электроположительном металле в ряду возможных вариантов 1, 2, 3 у более электроотрицательного металла при потенциале коррозии двухэлектродной системы может увеличиваться ток активного растворения (1), происходить пассивация (2), локальная депассивация или транспассивация (3). Это происходит только за счет увеличения бестокового потенциала при соблюдении принципа независимого протекания электродных реакций. Последнее может относиться в большей степени к первому варианту и в меньшей к другим.

В отличие от варианта 1 в них не соблюдается третье условие. Это связано с тем, что во втором варианте во времени идет конкуренция активного растворения и пассивации, а в третьем варианте конкурируют процессы пассивации и локальной депассивации или транспассивации. Поэтому происходит изменение состояния поверхности и, в частности, меняется потенциал коррозии.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10