Iп < IВr при Еп.

а) Увеличение концентрации имеющегося в растворе окислителя.

Этот фактор приводит к повышению pЕOx/R до pЕ1Ox/R , IВr до I1Вr и соответственно Екор до Е1кор. Для построения диаграммы (рисунок 70) можно использовать значения I или i.

Б) Введение более сильного окислителя.

Этот фактор действует аналогично концентрации (пункт а), но более эффективно. Коррозионно-электрохимические диаграммы неотличимы (рисунок 70). . Для этих двух способов нет специфических условий для пассивации.

Рисунок 70 - Самопассивация металла увеличением [Ox] или введением более сильного окислителя

в) Катодное легирование основного металла.

Оно осуществляется металлом М1 с более низким перенапряжением катодной реакции. (Индексом «1» обозначены кривые и координаты точек для легирующего компонента сплава или при его наличии). Легирующий компонент должен иметь более положительный (или менее отрицательный) равновесный потенциал, чтобы не препятствовать увеличению Екор. Поскольку pЕOx/R не зависит от природы металла, на котором реализуется Ох,Red - пара необходимо соблюдение дополнительного условия: pЕOx/R > Епп. Для определения Е1кор в общем случае необходимо построить кривые, выражающие зависимость от потенциала сумм IВr и IРм. Однако в рассматриваемых условиях I1Вr >> IВr, а IРм = f € расположена при более положительных потенциалах. Поэтому Е1кор находится в точке пересечения кривых Е - IРм и Е - I1Вr, что отвечает пассивному состоянию М (рисунок 71).

Рисунок 71- Самопассивация металла катодным легированием (протектором)

г) Подключение катодного протектора.

Эта диаграмма не отличается от представленной для катодного легирования (рисунок 71). Соответственно М1 - металл катодного протектора.

Д) Перемешивание нейтрального раствора.

Коррозия металлов в нейтральных средах происходит с кислородной деполяризацией при предельном диффузионном токе кислорода . Перемешивание, уменьшающее толщину диффузионного слоя, приводит к росту . Если перемешивание производится барботирующим через раствор кислородом, то за счет увеличения его концентрации растет и далее во времени не меняется. При барботировании инертным газом и уменьшаются и запассивировать металл не удается. На рисунке 72 представлен случай, когда не меняется.

Рисунок 72 - Самопассивация металла при перемешивании раствора барботирующим кислородом

5 РАСТВОРЕНИЕ СПЛАВОВ

40. Представить и объяснить анодные хронопотенциограммы сплава типа бинарного твердого раствора при двух Ia (Ia,1 >Ia,2). Здесь и далее компонент А более электрохимически отрицателен, а компонент В более положителен.

Анодные хронопотенциограммы служат для исследования селективного растворения сплавов и снимаются в гальваностатическом режиме.. Анодный ток, протекающий через электрод, является алгебраической суммой фарадеевских токов анодных процессов растворения компонентов (IA, IB),катодной реакции выделения восстановителя IВr и тока заряжения Iз. Ток заряжения как часть Ia увеличивает Е (анодную поляризацию), IA и IB оказывают деполяризующее действие (уменьшают анодную поляризацию), а IВr препятствует этому. Поэтому выражение для Iз имеет вид:

Iз = Ia - IA - IB + IВr

На первом участке 1-2, когда еще не растворяются А и В, Iз велик и Е быстро увеличивается. Когда достигается потенциал ЕА, отвечающий растворению А, в соответствии с уравнением Iз снижается и скорость изменения Е падает. В результате реализуется полка задержки потенциала (участок 2-3). Из-за того, что во времени уменьшается поверхностная концентрация компонента А и растет толщина слоя его твердофазной диффузии в сплаве, IA снижается, а Iз увеличивается, что приводит к завершению полки задержки потенциала (участок 3-4). Перегиб на участке 3-4 может быть связан с уменьшением IВr по мере увеличения Е. Вторая полка (участок 4-5) отвечает равномерному растворению сплава.

Увеличение Iа и соответственно Iз вызывает (рисунок 79):

§ Повышение анодной поляризации, то есть все участки хронопотенциограмма имеют большие Е.

§ Увеличение IA сокращает продолжительность первой полки задержки Е.

Кривые на рисунке 79 отвечают эксперименту, когда электрод предварительно выдерживали при потенциале Е1. Если сразу задавать анодный ток участок 1-2 может отсутствовать. Таким образом, критерием селективного растворения сплава, когда растворяется только компонент А, является наличие участка 2-3, который отвечает предварительной задержке потенциала.

Рисунок 79 - Анодные хронопотенциограммы бинарного сплава при разных Iа.

41. Представить и объяснить анодные хронопотенциограммы интерметаллида при ia = const и ia = 0.

Объяснение вида хронопотенциограммы аналогично представленному выше для твердого раствора в задаче 84. Отличие заключается в том, что при ia = 0 отсутствует анодное растворение и заряжение происходит внутренним током. Поскольку IA во времени снижается в большей степени, чем IВr, Екор увеличивается примерно так же, как и Е при ia = const. Однако в первом случае Iз меньше и более слабо зависит от времени. Поэтому хронопотенциограмма более размыта и отвечает меньшим Е.

Рисунок 80 - Анодные хроноамперограммы интерметаллида

42. Представить и объяснить анодные хроноамперограммы бинарного сплава при растворении только более электроотрицательного компонента при двух потенциалах (Е1 > E2).

Хроноамперограммы используются, в частности, для определения механизма растворения сплава. Они снимаются в потенциостатическом режиме, Поэтому Iз = 0 и это слагаемое отсутствует в уравнении, представленном в задаче 84. По условию задачи IB также равно нулю. Поэтому через электрод протекает анодный ток при IA > IВr или анодный при IA < IВr.

Ia = IA - IВr Iз = IВr - IA

Из полученного уравнения следует, что в начальные промежутки времени при IA > IВr через электрод протекает анодный ток. За счет уменьшения IA имеет место снижение во времени Ia до нуля, когда IA = IВr . Затем по этой же причине растет Iк до предела, когда IA = 0 и Iк = IВr. Таким образом, заданный потенциал E = const за счет нестационарного растворения компонента А переходит из анодного в катодный через Екор. Хроноамперограмма при Е1 по сравнению с хроноамперограммой при Е2 по понятным причинам имеет более высокий Ia, более низкий Iк и большее время перехода через Екор (рисунок 81).

Рисунок 81 - Анодные хроноамперограммы при разных Е

Если растворение компонента А лимитируется нестационарной диффузией в объеме раствора или сплава и описывается уравнением Коттрелла с неизменным D, то хроноамперограммы дают прямые в координатах I-ф-1/2 или I-2-ф, которые при ф-1/2=0 в первом случае или ф=0 во втором случае дают соответственно значения IВr или (IВr)-2 (рисунок 82). Угловой коэффициент первых прямых равен , а вторых Это позволяет при известной концентрации А в сплаве рассчитать D.

Естественно, если перестроить эти зависимости в координатах IА-ф-1/2 или IА-2-ф, они должны экстраполироваться в начало координат. Следовательно, переход от внешних токов (Iк и Iа) к парциальному току IA заключается в параллельном переносе прямых. Такой перенос возможен, если установлено, что процесс действительно лимитируется нестационарной диффузией и D ? f (ф). Обычно нестационарная твердофазная диффузия компонента А достаточно длительное время лимитирует растворение достаточно тугоплавкого сплава с малой [A], если компоненты имеют существенно различные равновесные потенциалы. Разный наклон прямых на рисунке 82 обусловлен тем, что коэффициент вакансионной твердофазной диффузии растет при увеличении потенциала.

Рисунок 82 - Хроноамперограммы в характеристических координатах

43. Представить и объяснить анодные хроноамперограммы бинарного сплава при растворении обоих компонентов А и В при двух потенциалах (Е1 > Е2).

Для такого варианта уравнение имеет вид:

Ia = IA + IB - IВr

Обычно IA + IB > IВr . Поэтому в отличие от задачи 42 здесь не происходит изменения полярности тока во времени. Остальные рассуждения аналогичны. При совместном растворении компонентов вид хроноамперограмм аналогичен представленному на рисунках 81 и 82, но анодный ток во времени стремится к пределу I0a , который отвечает равномерному пропорциональному растворению сплава.

I0a = I0A + I0B - IВr ,

где I0A и I0B - скорости растворения компонентов при ZA=1.

44. В координатах i-ф-1/2 представить полную анодную хроноамперограмму бинарного сплава с последовательной сменой лимитирующих стадий переноса заряда и диффузии: нестационарной и стационарной жидкофазной, а также нестационарной и стационарной твердофазной. В каком случае возможна замедленная стационарная диффузия в объеме сплава ?

При построении анодной хроноамперограммы на рисунке 84 следует помнить, что скорость стадий переноса заряда и стационарной диффузии не зависит от времени, а скорость нестационарной диффузии меняется во времени по уравнению Коттрелла, то есть описывается прямой, экстраполирующейся в начало координат. Стационарная твердофазная диффузия возможна при совместном растворении компонентов А и В, когда скорость движения границы раздела «сплав - раствор» равна скорости движения границы диффузионного слоя. В этих условиях равномерное растворение сплава протекает неселективно и ZA = 1.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10