Для обратимой электрохимической стадии (1) справедливо уравнение Нернста:

Е = рЕо + (RT/F) ln {[FeOHадс][H+[ / [H2O]} (7)

Последовательная подстановка (7) и (6) в (5) после объединения констант дает искомое кинетическое уравнение:

ЯFe = к [ OH-]2 exp [(I+2в) FE / (RT)] (8)

Отсюда следует, что = 1+ 2в = 2; ba = (Дe/дlgЯFe)Ph = 2,3RT/F = 30 Мв и (дlgЯ/дpH)E = 2. Поэтому при одновременном увеличении Е на 120 Мв и Рн на 3 ЯFe должна возрасти в 1010 раз, из которых 104 приходится на повышение Е, а остальное на Рн. Естественно, такое увеличение возможно только при сохранении механизма растворения и при отсутствии диффузионных ограничений.

Расчет по уравнению (9) дает то же значение (см. задачу 12).

= (n-q)/ - lб = (3 - 0) - 2• 0,5 = 2 (9)

По представлениям Хойслера FeOHадс является катализатором, который образует активированный комплекс с железом.

Б) При нестационарном растворении равновесия предшествующих (перед замедленной) стадий не устанавливаются и [Fe(FeOHадс)] = const. Следовательно, кинетическое уравнение (3) имеет вид:

ЯFe = к [ OH-] exp [2Вfe / (RT)], (10)

Откуда следует = 1, ba = (Дe/дlgЯFe)Ph = 2,3RT/F = 60 Мв и (дlgЯ/дpH)E =1. Расчет по уравнению (9) дает то же значение = (2 - 0) - 2•0,5 = 1.

Таким образом, в зависимости от режима электрохимических измерений меняются вид уравнения и кинетические характеристики. При нестационарном растворении одновременное увеличение Е на 120 Мв и Рн на 3 повышает ЯFe только в 105 раз.

Исходя из кинетических уравнений зависимости lg ipFe от Рн и lg ipFe от Е должны иметь вид параллельных прямых, которые при стационарном растворении идут в два раза круче, чем при нестационарном.

Рисунок 68 - Анодные кривые активного растворения металла при разных Рн и зависимости скоростей растворения от Рн при разных Е

36.  Для механизма Бокриса с сотрудниками:

Fe + H2O ? FeOHадс + Н+ + е (1)

FeOHадс > FeOH+ + e (2)

FeOH+ + H+ ? Fe2+ + H2O (3)

привести кинетическое уравнение, определить ba, ,

и рассчитать изменение iFe при снижении Е на 120 Мв.

Кинетическое уравнение для необратимой стадии (2) имеет вид:

ЯFe = к1 [FeOHадс] exp [Вfe / (RT)] (4)

Для предшествующей равновесной электрохимической стадии можно написать уравнение Нернста (5), из которого следует (6).

Е = рЕо + (RT/F) ln {[FeOHадс] [H+]} , (5)

[FeOHадс] = к2 [ OH-] exp [FE / (RT)] (6)

Подстановка (6) в (4) дает искомое кинетическое уравнение:

ЯFe = к [OH-] exp [(1+в)FE / (RT)], (7)

из которого следует: = 1 + в = 1,5, ba = (Дe/дlgЯFe)Ph = 2,3RT/F = 40 Мв и (дlgЯ/дpH)E =1.Расчет по уравнению (9) дает то же значение (см. задачу 69).

= (n-q)/ - lб = (2 - 0) - 1• 0,5 = 1,5 (8) Следовательно, снижение Е на 120 Мв уменьшит ЯFe в 1000 раз.

37. Для механизма Флорианович с сотрудниками:

Fe + H2O ? FeOH-адс + Н+ (1)

FeOH-адс ? FeOHадс + е (2)

FeOHадс + HSO4- > FeSO4 + H2O + e (3)

привести кинетическое уравнение, определить ba, , порядки реакции по анионам ОН- и HSO4- и изменение iFe при снижении концентрации серной кислоты на порядок. Принять одноступенчатую диссоциацию кислоты и коэффициент активности, равным единице.

Кинетическое уравнение для лимитирующей стадии (3) имеет вид:

ЯFe = к1 [FeOHадс][HSO4] exp [Вfe / (RT)] (4)

Значение [Fe(OH)2,адс] можно выразить из уравнений Нернста (5) для обратимой электрохимической стадии (2) и константы (6) для диссоциативной хемосорбции воды (1).

Е = рЕ0 + (RT/F) ln {[FeOHадс]/[FeOH-адс]} , (5)

К = [FeOH-адс][H+] (6)

При последовательной подстановке (6) в (5) и (5) в (4) получаем искомое кинетическое уравнение:

ЯFe = к [H+]-1[HSO4-] exp [(1+в)FE / (RT)] (7)

из которого следует: = 1 + в =1,5, ba = (Дe/дlgЯFe)Ph = 2,3RT/F =40 Мв, (дlgЯ/дpH)E =1 и (дlgЯ/дlg [HSO4-])E =.1 Расчет по уравнению (8) дает то же значение (см. задачу 12).

= (n-q)/ - lб (2 - 0) - 1• 0,5 = 1,5 (8)

Уменьшение [H2SO4], то есть [H+] и [HSO4-] на порядок не меняет ЯFe.

38. Представить и проанализировать упрощенную диаграмму Пурбе системы цинк-вода, а также её изменение в зависимости от [Zn2+]. Как влияет [Zn2+] на способность к пассивации и устойчивость к растворению ?

На диаграммах Пурбе в координатах Е - Рн представлены графические зависимости от Рн равновесных потенциалов металлического, металлоксидного или металлгидроксидного электродов, а также равновесных Рн гидратообразования. С учетом амфотерных свойств гидроксида цинка металл может находиться в равновесии как с катионом Zn2+, так и с анионом цинката.

Zn2+ + 2 e ? Zn (1)

Zn(OH)2 + 2 H+ + 2 e ? Zn + 2 H2O (2)

ZnO22- + 4 H+ + 2 e ? Zn + 2 H2O (3)

Zn2+ + 2H2O ? Zn(OH)2 + 2 H+ (4)

Zn(OH)2 ? ZnO22- + 2 H+ (5)

Рисунок 69 - Диаграмма потенциал - Рн для системы цинк - вода

Линии на рисунке 69 отвечают соответствующим равновесиям (1)-(5). Это означает, что на линии устойчивы оба компонента. Линии описываются уравнениями:

ЕZn2+/Zn = - 0,763 + 0?029 lg [Zn2+] (6)

EZn(OH)2/Zn = - 0,400 - 0,059 Ph (7)

EZnO22-/Zn = 0,441 - 0,118 Ph + 0,029 lg [ZnO22-] (8)

lg [Zn2+] = 12,26 - 2 Ph (9)

lg [ZnO22-] = - 28,48 + 2 Ph (10)

На площадях, ограниченных этими линиями указаны устойчивые формы. Это означает, например, что на участке Zn2+ в это состояние переходят Zn или Zn(OH)2. Эта область диаграммы Е - Рн отвечает активному растворению цинка. Соответственно участок Zn(OH)2 соответствует возможной пассивации цинка. Как следует из уравнений (6)-(10), при уменьшении концентрации Zn2+ или ZnO22- (тонкие линии на рисунке) сокращаются области Zn и Zn(OH)2 и расширяются области, где устойчивы Zn2+ и ZnO22-. Следовательно, уменьшение [Zn2+] понижает устойчивость цинка к растворению и пассивации. Речь идет об областях устойчивости в координатах Е -Рн, а не о скоростях процессов.

39. Привести коррозионно-электрохимические диаграммы для различных вариантов самопассивации металла. Указать условия, необходимые для пассивации в каждом случае.

Самопассивация проводится без использования внешнего источника электроэнергии, а только увеличением Екор путём модификации металла, раствора или других факторов, которые приводят к ускорению катодной реакции.

Общими необходимыми условиями для всех видов самопассивации являются:

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10